環氧樹脂憑借其優異的力學性能、附著力及抗腐蝕性能,被廣泛應用于海洋防腐涂料領域。然而,傳統環氧樹脂在高溫、高濕及強紫外線環境下易發生老化降解。此外,其固有的熱固性交聯網絡結構導致材料難以回收再利用,從而引發嚴重的環境污染(如“白色污染”)。香草醛基席夫堿鍵(亞胺鍵)作為一種可逆動態共價鍵,其結構中亞胺鍵與苯環形成的共軛效應可有效提升材料的耐候性。然而,相較于傳統共價鍵,動態席夫堿鍵的鍵能較低。因此,探究動態交聯網絡的引入是否會損害環氧樹脂基體的機械強度與長期防腐蝕性能,成為該技術路徑的關鍵考量因素。鑒于此,開發兼具高機械性能、可回收性、優異耐腐蝕性及抗老化性的多功能環氧樹脂復合材料具有重要的研究價值與應用前景。
為開發兼具高強度、可回收性與耐老化性能的環氧防腐涂層,華南農業大學材料與能源學院楊卓鴻教授和胡洋副教授帶領的生物基功能高分子材料研究團隊與加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授所在團隊相互合作,在環氧防腐涂層設計與制備方面取得重要進展,開發出一種基于香蘭素衍生固化劑與改性氧化石墨烯(GOP)的高性能環氧防腐涂料。該研究以生物基香蘭素和聚醚胺 D230 為原料,合成了一種含動態亞胺鍵(席夫堿)的胺類固化劑(VAN-D230),并將其與GOP粒子協同復配,制備出綜合性能優異的復合涂料體系。通過對 GOP 添加量的系統優化,研究發現當 GOP 負載量為 0.1 wt% 時,涂層展現出最優的綜合性能,包括力學性能、熱機械性能、應力松弛能力、物理可回收性、抗老化性能以及耐腐蝕性能。該復合涂層體系在嚴苛海洋環境防腐領域展現出廣闊的工程應用前景。
相關研究成果以“Vanillin-based imine curing agent for high-strength, recyclable, aging-resistant, and anticorrosive epoxy composite coatings”為題在國際知名期刊Composites Science and Technology(IF 2025 = 9.8)上發表。論文的第一作者為團隊2022級博士研究生楊紹恒,通訊作者為楊卓鴻教授、胡洋副教授和曾宏波教授,研究得到了廣東省科技計劃國際合作項目等項目的支持。該研究通過將基于香草醛的固化劑與環氧樹脂結合,并引入改性氧化石墨烯作為增強填料,成功構建了兼具高強度、可回收性、優異耐老化性能與持久耐腐蝕性的環氧復合涂層體系。該工作為動態共價鍵交聯網絡材料在嚴苛海洋環境防腐領域的應用提供了新的研究思路與實踐范例。
圖1(a)含席夫堿固化劑VAN-D230和(b)復合環氧樹脂的反應過程和機理示意圖。
圖2 VAN-D230固化劑的(a)FT-IR和(b)1H-NMR譜圖
圖3(a)E51/D230和E51/VAN-D230的DSC譜圖;(b)E51/VAN-D230不同升溫速率的 DSC譜圖;(c)Tp和β的線性擬合圖;固化后樣品的(d)ATR-FTIR譜圖,(e)DSC譜圖和(f)數碼照片。
圖4 環氧固化膜的(a)儲能模量 E’,(b)損耗因子 tan δ,(c)TGA和(d)DTG譜圖;環氧固化膜的(e)拉伸應力-應變曲線和(f)彎曲應力-應變曲線。
圖5 (a)不同固化膜樣品在 180 oC 下松弛模量變化;E51/VAN-D230 固化膜(b)在不同溫度下的弛豫模量變化,(c)使用 Arrhenius 公式計算動態鍵活化能,(d)形狀記憶行為,(e)DMA 測試形狀記憶循環性能,(f)焊接行為數碼圖片。
圖6(a)不同固化膜在 190 oC、20 MPa 和 60 min 后的熱壓工藝圖;(b)E51/VAND230和(c)0.1% GOP 固化膜的應力-應變曲線;(d)不同固化樣品在循環回收過程中的韌性恢復率。
圖7 (a)固化膜加速老化試驗的流程圖;(b)E51/D230、E51/VAN-D230 和 0.1% GOP 固化膜的紫外-透射光譜;固化樣品在(c)20天和(d)40天加速老化試驗后的應力-應變曲線;(e)E51/D230、(f)E51/VAN-D230和(g)0.1% GOP固化膜在加速老化試驗后的動態熱機械曲線。
圖8 不同涂層在3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡不同天數的電化學譜圖:(a)E51/D230,(b)E51/VAN-D230,(c)TPDC/T403和(d)0.1% GOP 的 Bode-Impedance 譜圖;(e)E51/D230,(f)E51/VAN-D230,(g)TPDC/T403 和(h)0.1% GOP 的 Bode-Phase 譜圖;(i)E51/D230,(j)E51/VAN-D230,(k)TPDC/T403 和(l)0.1% GOP 的 Nyquist 譜圖。
圖9 不同固化涂層在3.5 wt% NaCl 溶液中浸泡 100 天的(a)低頻阻抗模量 Z0.01,(b)斷點頻率 fb,(c)等效電路和(d)擬合涂層電阻 Rc 值;(e)不同涂層金屬基材的掃描電鏡圖像。
圖10(a)E51/VAN-D230和GOP納米粒子之間組成的聚合物網絡結構。(b)聚合物分子鏈和GOP納米粒子之間的界面相互作用。(c)0.1%GOP復合涂層的抗老化和防腐機理圖。
亮點小結
綜上所述,該研究團隊以生物基香草醛和聚醚胺D230 為原料,成功合成了一種含動態亞胺鍵的環氧樹脂固化劑(VAN-D230)。通過將改性氧化石墨烯(GOP)納米粒子作為增強填料引入體系,并與環氧樹脂 E51 進行固化反應,制備出兼具高強度、優異耐老化性及持久耐腐蝕性的復合涂層。在該環氧固化交聯網絡中,動態席夫堿鏈段的引入賦予了固化材料顯著的物理可回收性能。VAN-D230固化劑分子結構中苯環與亞胺鍵形成的共軛效應,是涂層獲得優異耐老化性能的關鍵機制。同時,改性氧化石墨烯(GOP)作為增強填料,其與樹脂基體間存在相互作用力,有效提升了材料的交聯密度,從而保障了涂層的高機械強度與長期耐腐蝕性能。該研究工作為開發應用于嚴苛海洋防腐環境的高性能環氧Vitrimer材料提供了重要的理論依據與材料設計策略。
楊卓鴻教授團隊長期致力于環氧乙烯基酯樹脂結構設計、氧化石墨烯納米材料化學改性、超疏水結構設計以及類玻璃體Vitrimer材料構筑等研究。據悉,其團隊研究成果近年來相繼發表于《Chemical Engineering Journal》、《Journal of Hazardous Materials》、《Composites Science and Technology》、《Corrosion Science》等防腐領域和材料領域國際知名期刊。
相關論文鏈接:
https://doi.org/10.1016/j.compscitech.2025.111282
https://doi.org/10.1021/acssuschemeng.4c06975
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150539
https://doi.org/10.1016/j.corsci.2024.111956
https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.149316
https://doi.org/10.1016/j.porgcoat.2025.109308
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