柔性、高性能水系鋅離子電池（ZIBs）具有低成本、安全等優(yōu)點，被認為是可穿戴電子產(chǎn)品中最有前途的儲能候選器件之一。然而，在循環(huán)過程中，電極/電解質(zhì)界面容易發(fā)生不受控制的Zn枝晶生長和一系列副反應(yīng)，導(dǎo)致庫侖效率低和Zn陽極的不可逆損失，從而導(dǎo)致器件失效。水凝膠電解質(zhì)具有顯著的柔性以及減輕鋅陽極副反應(yīng)的明顯優(yōu)勢，是代替液體電解質(zhì)的最優(yōu)選擇之一。然而，水凝膠電解質(zhì)的機械性能和界面化學穩(wěn)定性有待提高，這限制了它們在柔性ZIBs中的應(yīng)用，這種影響在惡劣的機械應(yīng)變下表現(xiàn)得尤為明顯。針對于提升水凝膠性能的眾多策略大都集中于增加其機械強度，關(guān)于電極/電解質(zhì)界面化學的研究卻鮮有報道。
針對以上問題，黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學陳義旺教授報道了一種具有強界面化學的仿生多功能水凝膠網(wǎng)絡(luò)（PAM/trehalose），該水凝膠電解質(zhì)通過網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略，具有優(yōu)異的機械性能和粘附性能，實現(xiàn)了無枝晶和長壽命的柔性ZIBs。結(jié)果表明，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優(yōu)異的力學強度和斷裂伸長率，分別可達100 kPa和5338%，并且對各種基材具有很強的粘附性。此外，PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)為鋅陽極提供了優(yōu)異的抗腐蝕能力，并調(diào)節(jié)了鋅的成核/生長，從而實現(xiàn)了高達98.8%的庫侖效率和超過2400 h的長循環(huán)穩(wěn)定性。重要的是，柔性Zn//MnO2電池在不同彎曲條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的容量保持率，這在柔性能源相關(guān)應(yīng)用及其他領(lǐng)域具有很大的潛力。
圖1 海藻糖對PAM網(wǎng)絡(luò)的修復(fù)策略實現(xiàn)均勻化Zn2+轉(zhuǎn)移和強界面化學
該工作首先對PAM/trehalose水凝膠的力學性能進行分析。結(jié)果表明，凍干后的PAM/trehalose水凝膠具備豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，這有助于實現(xiàn)鋅離子的快速轉(zhuǎn)移和較好的力學性能。拉伸試驗結(jié)果表明，經(jīng)過海藻糖修飾后，水凝膠的力學強度和斷裂伸長率顯著提升，在多次循環(huán)拉伸和壓縮驗證了PAM/trehalose水凝膠在多次反復(fù)變形后依舊具備較好的恢復(fù)性能。同時，PAM/trehalose水凝膠與各種材料基底都具備優(yōu)異的粘附性，較好的粘附性有助于實現(xiàn)快速且穩(wěn)定的電荷傳遞。該水凝膠優(yōu)異的力學性能和粘附性有助于提升柔性鋅離子電池在各種形變下的穩(wěn)定性。
圖2 PAM/trehalose凝膠的力學性能表征
通過第一性原理和一系列表征驗證了PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)能有效調(diào)控Zn2+的沉積行為。在PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)系統(tǒng)中，得益于海藻糖的羥基和PAM的酰胺基協(xié)同作用，Zn(OH)62+能夠有效實現(xiàn)去溶劑化，進而減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，這一現(xiàn)象也通過拉曼測試得到了驗證。電化學測試表明，使用了PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)后的鋅陽極腐蝕現(xiàn)象得到抑制，Zn2+更傾向于3D沉積行為。SEM，AFM表明使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)循環(huán)后的鋅陽極更為平整，XRD證實了其能夠有效誘導(dǎo)002晶面的沉積。
圖3 PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)調(diào)控鋅沉積行為的表征
隨后，一系列的Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu非對稱電池被用于表征鋅陽極的長循環(huán)穩(wěn)定性。在Zn//Cu非對稱電池測試中，PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)實現(xiàn)了98.8%的平均庫倫效率和850次長循環(huán)。在Zn//Zn對稱電池測試中，該凝膠電解質(zhì)在1mA cm-2/1mAh cm-2下表現(xiàn)出了2400 h的對鋅長循環(huán)，在5mA cm-2/2mAh cm-2的測試條件下能夠達到460 h。在倍率性能測試中，使用PAM/trehalose電解質(zhì)的Zn//Zn對稱電池在1-20 mA cm-2的電流密度下，展現(xiàn)出卓越的倍率性能以及較小的交換電流密度（2.2489mA cm-2）。得益于其強界面化學，使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)組裝的柔性對稱電池在不同了彎曲半徑下依舊實現(xiàn)了更長的對鋅循環(huán)時長（在R=2 mm和R=6 mm下均超過500 h）。
圖4 PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)的Zn//Zn對稱電池和Zn//Cu非對稱電池的長循環(huán)性能
通過新穎的原位測試和有限元模擬計算有效證實了PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)在保護鋅陽極方面的卓越效果。通過循環(huán)后鋅陽極的XPS表征分析鋅陽極的表面組成表明該電解質(zhì)能夠抑制副產(chǎn)物的形成。原位光學顯微鏡直觀的觀察到不同電解質(zhì)下鋅陽極的沉積行為，證實了使用PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)后鋅陽極更為平坦。緊接著，通過原位軟包XRD對鋅沉積行為下各晶面的實時觀察，發(fā)現(xiàn)隨著沉積時間的延長，PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)中100晶面的峰值強度保持恒定，表明PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)可以抑制鋅在100晶面的沉積，并向有利方向沉積。有限元模擬進一步證實了基于該網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略和強界面化學能有效均勻化電場和濃度場，抑制HER反應(yīng)，實現(xiàn)均勻的鋅沉積。
圖5 調(diào)控鋅沉積行為的原位表征
最后，基于該網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略和強界面化學，組裝的Zn//MnO2紐扣電池在超大電流密度下展現(xiàn)出卓越的倍率性能和優(yōu)異的長循環(huán)性能。所組裝的柔性Zn//MnO2袋狀電池即使在各種變形的極端條件下，依舊擁有極好的容量保持率，進一步證實PAM/trehalose凝膠電解質(zhì)的實際應(yīng)用潛力。
圖6 Zn//MnO2全電池的表征
在該工作中，為了改善PAM水凝膠網(wǎng)絡(luò)的力學性能和弱界面化學，作者開發(fā)了一種仿生海藻糖網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略，以解決鋅腐蝕的挑戰(zhàn)，并調(diào)節(jié)柔性ZIBs的鋅成核和生長行為。一方面，海藻糖改性的PAM水凝膠具有優(yōu)異的強度和拉伸性，對各種基材具有很強的粘附能力，即使在惡劣的條件下，柔性ZIBs也具有很大的潛力。另一方面，海藻糖修飾的PAM水凝膠與Zn2+具有較強的吸附相互作用，有效實現(xiàn)Zn(OH)62+的去溶劑化，減少鋅副產(chǎn)物的產(chǎn)生。通過有限元模擬計算驗證了該凝膠電解質(zhì)能夠均勻化電場和濃度場，抑制HER反應(yīng)。精心設(shè)計的PAM/trehalose水凝膠電解質(zhì)組裝的ZIBs具有卓越的性能，包括高容量、高CE和穩(wěn)定的循環(huán)能力，即使在惡劣的彎曲條件和彎曲時間下也是如此。我們相信，這種具備強界面化學和網(wǎng)絡(luò)修復(fù)策略的水凝膠電解質(zhì)可以為開發(fā)高效的柔性電池技術(shù)提供一條新的途徑。
該研究成果以“A Bio-Inspired Multifunctional Hydrogel Network with Toughly Interfacial Chemistry for Dendrite-Free Flexible Zinc Ion Battery”為題在線發(fā)表于國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上，DOI: 10.1002/anie. 202409160。論文第一作者為貴州大學碩士研究生楊宋，通訊作者為貴州大學黃俊特聘教授、謝海波教授和南昌大學陳義旺教授。此外，感謝越視顯微鏡公司提供的光學顯微鏡檢測。該研究工作得到了國家自然科學基金等項目的資助。
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https://doi.org/10.1002/anie.202409160