可充電水系鋅離子電池（ZIBs）作為下一代電網(wǎng)規(guī)模儲能系統(tǒng)的有力競爭者，其一，水性電解質(zhì)擁有其他儲能系統(tǒng)無可比擬的本征安全性；其二，鋅陽極表現(xiàn)出眾多優(yōu)點(diǎn)，如：高理論容量（820 mAh g-1或 5855 mAh cm-3）、低氧化還原電位（-0.762 VS標(biāo)準(zhǔn)氫電極）、高豐度和低毒性。但是，水系ZIBs的應(yīng)用仍然存在諸多挑戰(zhàn)，一方面，Zn陽極/電解質(zhì)界面會產(chǎn)生不利化學(xué)反應(yīng)，即高度聚集的陰離子和游離水分子在電鍍/剝離過程中，水分子會分解，導(dǎo)致體系pH變化、氣體生成、鋅沉積不均勻以及產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物；另一方面，[Zn（H2O)6]2+脫溶劑化過程時(shí)，結(jié)合水分子從[Zn（H2O)6]2+溶劑殼層游離到Zn陽極界面上，加速析氫反應(yīng)（HER），同時(shí)伴隨著臭名昭著的鋅枝晶生長，進(jìn)一步惡化了電池的性能。為了釋放電解質(zhì)和Zn陽極的潛力，人工界面層、雙電層重構(gòu)、界面電場調(diào)節(jié)和電解液配方優(yōu)化等策略相繼被研究者們提出。其中，優(yōu)化電解液配方是一種簡單有效的方法，可以很好的解決水系電解液中Zn陽極/電解質(zhì)界面問題。近年來，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高和官能團(tuán)豐富的聚合物添加劑在調(diào)控Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)和抑制副反應(yīng)方面表現(xiàn)出巨大的潛力，這是由于聚合物添加劑具有強(qiáng)的吸附能，易于在Zn陽極表面形成高質(zhì)量保護(hù)層。
在全球經(jīng)濟(jì)、社會發(fā)展所面臨的日益嚴(yán)峻的資源、能源短缺以及環(huán)境污染等問題的大背景下，纖維素因其原料來源廣、可再生和易于改性等特點(diǎn)，同時(shí)作為地球上儲量最豐富的天然聚合物。研究者們將其廣泛應(yīng)用于凝膠電解質(zhì)和隔膜中，這是踐行綠色發(fā)展戰(zhàn)略、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要手段。纖維素由于自身聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)（較高的結(jié)晶度、分子間和分子內(nèi)存在強(qiáng)氫鍵作用），其不能熔融，也很難溶解于常規(guī)溶劑，這極大地限制了纖維素材料的開發(fā)與利用。因此，關(guān)于纖維素作為水系電解液添加劑的相關(guān)研究鮮有報(bào)道。傳統(tǒng)的纖維素非離子烷基酯具有較高的取代度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表現(xiàn)出較差的水溶性。即使考慮具有類似性能的纖維素乙酰丙酸混合酯，獲得令人滿意的水溶性也是一個重大挑戰(zhàn)。
圖1. CLE的合成及其對鋅陽極/電解質(zhì)界面化學(xué)調(diào)控示意圖。
為了彌補(bǔ)這一巨大的差距，近日，貴州大學(xué)謝海波教授/黃俊特聘教授在國際知名期刊Energy Storage Materials(IF=18.9)上發(fā)表題為“Regulating Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries”的研究論文，第一作者為團(tuán)隊(duì)博士研究生陳奎。通過利用課題組發(fā)展的纖維素CO2基溶解體系，即1,8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯/二甲基亞砜/二氧化碳（DBU/DMSO/CO2）纖維素溶解體系，通過α-當(dāng)歸內(nèi)酯（α-AL，一種源自碳水化合物的生物基化學(xué)物質(zhì)）與纖維素合成了一種全新的生物基多功能纖維素乙酰丙酸酯（CLE）。CLE結(jié)構(gòu)特征在于乙酰丙基酮，具有獨(dú)特的酮-烯醇互變異構(gòu)化學(xué)，能夠產(chǎn)生新的氫鍵受體和供體，使得CLE兼具纖維素本征特性和良好的水溶性。研究表明，CLE上豐富的官能團(tuán)（醚和酮、烯醇、羥基、酯基）協(xié)同作用，加速Zn2+脫溶劑化、抑制副反應(yīng)產(chǎn)生和減緩鋅枝晶生長。研究發(fā)現(xiàn)， CLE可以優(yōu)先吸附在Zn陽極表面，CLE添加劑可以促進(jìn)OTf?陰離子形成富含ZnCO3、ZnS和ZnF2的有機(jī)-無機(jī)雙層固體電解質(zhì)界面層（SEI），從而增強(qiáng)了Zn2+傳輸動力學(xué).緩解了鋅陽極的腐蝕，提升了電池的整體性能。因此，在1 mA cm-2電流密度下實(shí)現(xiàn)長達(dá)2800小時(shí)的對鋅循環(huán)壽命。Zn//MnO2在2 A g-1電流密度下經(jīng)過3000循環(huán)后，容量保持率高達(dá)78.6%。本研究利用纖維素分子工程化學(xué)，開發(fā)了具有優(yōu)異特性的CLE添加劑，為實(shí)現(xiàn)無枝晶、高耐受和長壽命的水系ZIBs提供了新視角。
圖2. 纖維素乙酰丙酸酯的合成及其對水系電解液優(yōu)化的理化性質(zhì)研究。
圖3. 纖維素乙酰丙酸酯吸附行為及其原位SEI層的形成。
圖4. 纖維素乙酰丙酸酯優(yōu)化水系電解液中溶劑化結(jié)構(gòu)和調(diào)控Zn2+傳輸行為。
圖5. 有機(jī)-無機(jī)雙層固體電解質(zhì)界面層的剖析。
圖6.纖維素乙酰丙酸酯對Zn2+可逆電鍍/沉積行為的影響。
圖7.纖維素乙酰丙酸酯對Zn//MnO2全電池電化學(xué)性能的影響。
【文章鏈接】
Regulating
Interfacial Chemistry with Biobased Multifunctional Cellulose Levulinate Ester for Highly Reversible Zinc Ion Batteries
https://authors.elsevier.com/sd/article/S2405-8297(24)00423-9