水系鋅離子混合電容器兼具超級(jí)電容器和電池的優(yōu)點(diǎn)且價(jià)格低廉、安全環(huán)保被認(rèn)為是最有前途的儲(chǔ)能體系之一。不幸的是鋅枝晶和寄生副反應(yīng)嚴(yán)重阻礙了其循環(huán)穩(wěn)定性和電鍍沉積效率。目前研究者們開(kāi)發(fā)了許多策略來(lái)解決的上述問(wèn)題，如：正極材料的設(shè)計(jì)、鋅陽(yáng)極人工界面層、添加劑、隔膜和凝膠電解質(zhì)等。其中凝膠電解質(zhì)具有顯著的安全性、柔性和不易泄露等優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，纖維素是地球上儲(chǔ)量最豐富的天然聚合物資源，由于其原料來(lái)源廣、可再生和易于改性等特點(diǎn)，是制備凝膠電解質(zhì)的理想候選者。因此，基于分子水平考慮并設(shè)計(jì)一種具有較強(qiáng)的機(jī)械性能、電化學(xué)性能和配位能力以實(shí)現(xiàn)無(wú)鋅枝晶和超長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的纖維素基水凝膠電解質(zhì)面臨巨大的挑戰(zhàn)。
近日，貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院謝海波教授課題組在國(guó)際能源材料TOP期刊《Energy Storage Materials》（影響因子：20.4）發(fā)表重要研究成果“Molecularly engineered cellulose hydrogel electrolyte for highly stable zinc ion hybrid capacitors”, (DOI:10.1016/j.ensm.2023.102963.)，2021級(jí)博士研究生陳奎為論文第一作者，通訊作者為謝海波教授，黃俊特聘教授。該工作通過(guò)可持續(xù)分子工程化策略，利用課題組發(fā)展的纖維素CO2基溶解體系，即TMG/CO2/DMSO體系。將棉花溶解，加入丁二酸酐（SA）和均苯四甲酸酐（PMDA）進(jìn)行原位衍生化和交聯(lián)，制備出羧酸功能化纖維素水凝膠（COOH-f-CellPZ-gel）電解質(zhì)（圖1）。
圖1. 可持續(xù)分子工程化COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)的制備示意圖
系統(tǒng)地研究了纖維素溶解、衍生和交聯(lián)過(guò)程，確認(rèn)了策略的可行性。所制備的COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、高的離子電導(dǎo)率和均勻的孔隙網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步將其應(yīng)用于鋅離子混合電容器中，通過(guò)DFT模擬計(jì)算，確認(rèn)了COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)具有引導(dǎo)鋅離子定向沉積和提供快速的離子通道的能力。所制備的COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)具有優(yōu)異的抑制鋅枝晶生長(zhǎng)能力，誘導(dǎo)平整的（002）晶面產(chǎn)生。得益于精心的設(shè)計(jì)，COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)表現(xiàn)出長(zhǎng)達(dá)7.3個(gè)月穩(wěn)定的鋅電鍍/沉積循環(huán)壽命（圖2）。令人驚喜的是COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)的全電池能夠循環(huán)7萬(wàn)圈，容量保持率高達(dá)91%。此外，該電解質(zhì)可以在各種外力條件下正常工作，包括彎曲、壓縮、錘打和大幅切割（圖3）。因此，本研究工作采用可持續(xù)分子工程化策略，在構(gòu)建安全、環(huán)保、柔性和低成本的纖維素基準(zhǔn)固態(tài)水系鋅金屬電池領(lǐng)域具有重大突破。
圖2. 使用COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)的全電池和半電池的電化學(xué)性能
圖3. 使用COOH-f-CellPZ-gel電解質(zhì)的全電池電化學(xué)性能和實(shí)際應(yīng)用
纖維素的材料化是一項(xiàng)歷史悠久的研究課題，但是在全球經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展所面臨的日益嚴(yán)峻的資源、能源短缺以及環(huán)境污染等問(wèn)題的大背景下，研究纖維素新型加工與轉(zhuǎn)化新原理與新技術(shù)，開(kāi)發(fā)綠色能源、化學(xué)品及新材料，是踐行綠色發(fā)展戰(zhàn)略、實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要手段。由于自身聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)（較高的結(jié)晶度、分子間和分子內(nèi)存在強(qiáng)氫鍵作用），纖維素不能熔融，也很難溶解于常規(guī)溶劑，這極大地限制了纖維素材料的開(kāi)發(fā)與利用。謝海波教授團(tuán)隊(duì)聚焦天然高分子溶解加工及可控衍生化難題，深耕20余年，利用化學(xué)、材料科學(xué)與工程、化學(xué)工程多學(xué)科交叉優(yōu)勢(shì)，開(kāi)展基礎(chǔ)性、前瞻性和系統(tǒng)性的科學(xué)研究，基于“非共價(jià)鍵誘導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)理論” ，（1）率先研究了羊毛角蛋白、甲殼素/殼聚糖、木材在離子液體中的溶解行為及均相加工與衍生材料化，首次實(shí)現(xiàn)天然木質(zhì)纖維素生物質(zhì)在離子液體中的全組分化學(xué)改性、溶解活化與酶解制糖，發(fā)展了通過(guò)磷譜研究表征木質(zhì)纖維素生物質(zhì)全組分衍生化取代度的方法；（2）發(fā)展了生物基綠色離子液體電解質(zhì)均相生物煉制體系，實(shí)現(xiàn)了蠶絲蛋白、羊毛角蛋白、甲殼素/殼聚糖、 （木質(zhì)）纖維素溶解與材料化，闡明了生物基溶劑氫鍵強(qiáng)化離子液體溶解、活化天然大分子的分子機(jī)制；耦合生物轉(zhuǎn)化技術(shù)與先進(jìn)材料制備技術(shù)，建立了木質(zhì)纖維素中碳水化合物到微生物油脂，木質(zhì)素到先進(jìn)儲(chǔ)能材料、熱塑性功能材料的全組分利用的新型均相生物煉制理論與技術(shù)體系； （3）基于“有機(jī)功能催化的羥基化合物與 CO2 的溫和可逆反應(yīng)原理” ，在國(guó)際上率先提出“捕獲 CO2用于纖維素溶解加工與轉(zhuǎn)化”的概念，發(fā)展了基于 “非共價(jià)鍵誘導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)理論”的CO2可逆離子液體電解質(zhì)體系中的纖維素溶解新技術(shù)和基于“溫和可逆反應(yīng)誘導(dǎo)的氫鍵網(wǎng)絡(luò)重構(gòu)理論”的纖維素 CO2衍生化溶解技術(shù)。系統(tǒng)研究與闡明了纖維素在 CO2基溶劑中的溶解機(jī)理，并進(jìn)一步提出“多功能性溶劑”概念，建立了基于 CO2 基溶劑體系中的溶劑原位有機(jī)功能催化纖維素可控反應(yīng)、CO2 誘導(dǎo)溶液凝膠轉(zhuǎn)變的纖維素再生與衍生新材料的制備理論與技術(shù)體系。為傳統(tǒng)纖維素酯的制備提供了新的綠色高效制備方法學(xué)，同時(shí)，創(chuàng)制了一系列新穎的纖維素衍生新材料。基于這一系列創(chuàng)新性研究成果，謝海波教授在2023年召開(kāi)的中國(guó)化學(xué)會(huì)第三屆全國(guó)纖維素學(xué)術(shù)研討會(huì)上榮獲首屆中國(guó)化學(xué)會(huì)纖維素專(zhuān)業(yè)委員會(huì)創(chuàng)新貢獻(xiàn)獎(jiǎng)（圖4）。
圖4 謝海波教授榮獲首屆中國(guó)化學(xué)會(huì)纖維素專(zhuān)業(yè)委員會(huì)創(chuàng)新貢獻(xiàn)獎(jiǎng)
原文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829723003410
近5年天然高分子相關(guān)的系列研究成果：
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