祝賀杜帥“綠色高效合成二硫縮醛和聚二硫縮醛”的工作被Angew. Chem. Int. Ed.接收
二硫縮醛廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、材料化學(xué)和藥物化學(xué)等，在合成可降解或可回收聚合物方面也具有巨大潛力。然而，目前合成二硫縮醛和聚二硫縮醛的方法大多依賴于外部催化劑和有機(jī)溶劑，難以實(shí)現(xiàn)二硫縮醛和聚二硫縮醛的綠色高效合成。
近期，江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院馬松琪教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種無(wú)催化劑和無(wú)溶劑的縮醛-硫醇類點(diǎn)擊反應(yīng)，用于合成二硫縮醛和聚二硫縮醛。可實(shí)現(xiàn)縮醛-硫醇的高轉(zhuǎn)化率，高于同條件下酸催化的縮醛-硫醇反應(yīng)。通過(guò)選用系列具有代表性結(jié)構(gòu)的線性縮醛和環(huán)狀縮醛（包括可再生的生物基衍生物呋喃縮醛）與脂肪類和芳香類硫醇的反應(yīng)，證明了縮醛-硫醇在無(wú)催化劑和無(wú)溶劑下具有較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和普適性。經(jīng)過(guò)對(duì)典型縮醛-硫醇不同溫度下的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論計(jì)算，證明反應(yīng)遵循SN1反應(yīng)機(jī)理，即巰基質(zhì)子化縮醛（活化），進(jìn)而產(chǎn)生碳正離子，被硫醇親核攻擊，生成S,O-縮醛，最終生成二硫縮醛。隨后，我們利用該反應(yīng)合成了易于回收的聚二硫縮醛。通過(guò)簡(jiǎn)單的加熱和攪拌，以縮醛和二硫醇為原料，合成了MW最高為110 kDa的線性聚二硫縮醛，解聚得到大環(huán)二硫縮醛，再聚合得到聚二硫縮醛；以聚乙烯醇縮丁醛（PVB）和四(3-巰基丙酸)季戊四醇酯（PTMP）為原料，通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)反應(yīng)擠出，制備了力學(xué)性能優(yōu)良、可連續(xù)再加工的半互穿聚合物動(dòng)態(tài)網(wǎng)絡(luò)?；厥蘸蟮陌牖ゴ┚W(wǎng)絡(luò)的性能與原半互穿網(wǎng)絡(luò)相當(dāng)。
該研究為綠色高效合成二硫縮醛和可回收聚二硫縮醛提供了一種有前景的類點(diǎn)擊反應(yīng)，有利于有機(jī)化學(xué)、高分子化學(xué)、材料化學(xué)和藥物化學(xué)等領(lǐng)域的可持續(xù)發(fā)展。該工作以“Acetal-thiol Click-like Reaction: Facile and Efficient Synthesis of Dynamic Dithioacetals and Recyclable Polydithioacetals”為題發(fā)表在《Angew. Chem. Int. Ed.》上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202405653）。文章第一作者是化學(xué)與材料工程學(xué)院博士生杜帥。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委的支持。
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https://doi.org/10.1002/anie.202405653