Janus粒子是指具有兩個(gè)及以上表面區(qū)域的粒子，它們表現(xiàn)出不同的性質(zhì)，呈現(xiàn)不對(duì)稱地排布。通過(guò)表面的功能化可以實(shí)現(xiàn)Janus顆粒表面功能性上的非對(duì)稱，例如兩端的親疏水性差異。Pickering乳液是以固體顆粒穩(wěn)定的乳液，Binks等人通過(guò)理論計(jì)算證明了Janus粒子在界面處表現(xiàn)出比其他各向同性粒子更高的脫附能，即Janus粒子能夠形成更穩(wěn)定的Pickering乳液。
鑒于此，化學(xué)工程學(xué)院王建黎教授團(tuán)隊(duì)提出以兩親性Janus固體催化劑穩(wěn)定Pickering乳液，Janus顆粒在穩(wěn)定乳液的同時(shí)還能夠起到界面催化的效果。團(tuán)隊(duì)通過(guò)乳液聚合法制備得到聚苯乙烯種子后，以種子乳液聚合法在種子外包覆一層氯化聚苯乙烯殼，得到核殼結(jié)構(gòu)的聚合物顆粒，接著經(jīng)種子溶脹聚合得到兩親性Janus顆粒，該顆粒一端為帶有氯甲基活性位點(diǎn)的聚合物，另一端為純單體聚合物。最后，通過(guò)對(duì)顆粒的單側(cè)功能化得到Janus結(jié)構(gòu)的Pickering界面催化劑。
近段時(shí)間，團(tuán)隊(duì)以此開展了一些工作。
其一，提出了純單體聚合物端為聚苯乙烯（PS）的啞鈴形狀的雙面結(jié)構(gòu)聚合物納米粒子，其單側(cè)錨定鈀族（DB-JPP-Pd）作為靜態(tài)加氫反應(yīng)的Pickering界面催化劑。該兩親性Janus催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，界面張力從34.06±0.13大幅降低至20.54±0.31 mN/m，構(gòu)成比本體PS-Pd催化劑更穩(wěn)定的Pickering，可以在反應(yīng)過(guò)程種持續(xù)提供較大的界面面積，縮短分子傳質(zhì)距離。DB-JPP-Pd催化的硝基芳烴還原的歸一化反應(yīng)速率常數(shù)（Knor）為3.39 min-1·g-1·L，比本體高56.5倍。所構(gòu)建的Pickering界面催化（PIC）體系在3分鐘內(nèi)將硝基苯全部轉(zhuǎn)化為苯胺，并對(duì)不同硝基芳經(jīng)的加氫具有良好的選擇性。此外，乳液催化體系可以連續(xù)運(yùn)行10次。這種獨(dú)特的兩親啞鈴型催化劑有效地發(fā)展了一種高效的靜態(tài)雙相催化體系。
該成果以“Dumbbell-shaped polymeric nanoparticles with one-side anchored
Pd-clusters for efficient catalytic hydrogenation at biphasic interfaces”為題發(fā)表于《Journal
of Catalysis》。
圖1 Janus DB-JPP-Pd催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖
其二，提出了純單體聚合物端為聚甲基丙基酰氧基丙基三乙氧基硅烷（TSPM）的雪人形狀的雙面結(jié)構(gòu)聚合物納米粒子，其單側(cè)接枝小分子TEMPO（SM-JPP-TEMPO）作為Pickering界面催化劑用于Anelli-Montanari體系中醇的選擇性氧化。在添加顆粒后，形成更小液滴（102 μm）的油包水乳液，界面張力從26.58 mN/m降低到17.38 mN/m。所構(gòu)建的Pickering乳液微反應(yīng)器具有較大的界面接觸面積，縮短了肉桂醇底物的傳質(zhì)距離，顯著提高了Anelli-Montanari氧化體系的催化轉(zhuǎn)化率，從而在靜態(tài)（無(wú)攪拌）條件下實(shí)現(xiàn)了92.3%的轉(zhuǎn)化率和99%的優(yōu)良選擇性。與TEMPO接枝球形聚苯乙烯納米顆粒（PS-NPs-TEMPO）催化劑相比，SM-JPP-TEMPO的催化效率提高了1.29倍（72%）。此外，在連續(xù)7個(gè)循環(huán)后，Janus納米催化劑（SM-JPP-TEMPO）仍能顯著保持轉(zhuǎn)化。這些結(jié)果共同強(qiáng)調(diào)了兩親性SM-JPP-TEMPO催化劑為強(qiáng)化液-液兩相反應(yīng)系統(tǒng)提供了一種高效且環(huán)保的策略，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景。
該成果以“TEMPO-Grafted Polystyrene/Polymethacrylate Organosiloxane Janus
Nanohybrids as Efficient Pickering Interfacial Catalyst for Selective Aerobic
Oxidation of Cinnamyl Alcohol”為題發(fā)表于《ACS Applied Materials & Interfaces》。
圖2 SM-JPP-TEMPO Janus納米雜化催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖
兩篇論文的第一作者分別為浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院碩士研究生王磊和浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院博士后Badusha Mohamad Ali。該工作在王建黎教授和張浩老師的指導(dǎo)下完成。研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金(資助號(hào):22178317、22109138)資助。