Micro-nano fibers with core-shell for enhancing flame retardancy and high-temperature resistance of biodegradable triboelectric materials
隨著智能化時(shí)代的到來，物聯(lián)網(wǎng)、大數(shù)據(jù)和人工智能等先進(jìn)技術(shù)推動(dòng)了便攜式可穿戴設(shè)備的快速發(fā)展。然而，它們需要供電電源，并且在高溫及火災(zāi)環(huán)境下容易失效和損毀。雖然基于接觸起電和靜電感應(yīng)耦合效應(yīng)的摩擦納米發(fā)電機(jī)（TENG）為此提供了一個(gè)新的思路，但是高溫環(huán)境下熱離子發(fā)射效應(yīng)引發(fā)的電荷耗散和火焰對(duì)摩擦電材料的破壞極大限制了TENG的應(yīng)用。因此，如何確保TENG在高溫及火場(chǎng)環(huán)境下的穩(wěn)定性能和有效應(yīng)用，仍是TENG技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵難題。
近日，王雙飛院士團(tuán)隊(duì)段青山副教授聯(lián)合資源環(huán)境與材料學(xué)院何娟霞博士開發(fā)了一種具有核殼結(jié)構(gòu)的聚乳酸（PLA）基阻燃摩擦電材料，實(shí)現(xiàn)了高溫環(huán)境下穩(wěn)定的自供電傳感。該材料的雙層氫鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)提高了阻燃?xì)樱ň廴樗?植酸鈣，PLA/PA-Ca）和電性能增強(qiáng)核層（聚乳酸/羧基化碳納米管，PLA/C-MWCNT）的分散性，使得阻燃和摩擦電性能增強(qiáng)。構(gòu)建的單電極無線自供電報(bào)警系統(tǒng)通過可調(diào)的報(bào)警閾值實(shí)現(xiàn)了高溫和火災(zāi)報(bào)警。這項(xiàng)成果以題為《Micro-nano fibers with core-shell structure for enhancing flame retardancy and high-temperature resistance of biodegradable triboelectric materials》發(fā)表在《Nano Energy》上，何娟霞博士為本研究第一作者，段青山副教授為通訊作者，阮星哲、楊李紅、劉澤純、廖克璋、解學(xué)才、疏學(xué)明、湛永鐘、龐興志、楊文超、張寒冰參與研究。
1.PLA基阻燃摩擦電材料的設(shè)計(jì)策略
通過同軸靜電紡絲法設(shè)計(jì)了優(yōu)異性能的核層結(jié)構(gòu)特征的阻燃摩擦電材料。殼層中的PA-Ca與PLA形成P=O···H氫鍵交聯(lián)，核層中的C-MWCNT與PLA形成C=O···H氫鍵交聯(lián)。雙層氫鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)增強(qiáng)了納米纖維膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)促進(jìn)了PA-Ca和C-MWCNT在殼層和核層中的分散性，避免了PA-Ca和C-MWCNT氫鍵交聯(lián)引起的團(tuán)聚現(xiàn)象，同時(shí)增強(qiáng)了核殼纖維膜的阻燃性和摩擦電性。該阻燃PLA基摩擦電材料對(duì)高溫火災(zāi)環(huán)境下的運(yùn)動(dòng)感知、高溫和火災(zāi)報(bào)警具有重要意義。
2.PLA基阻燃摩擦電材料的表征
改性后的聚乳酸基阻燃摩擦電材料纖維表面均勻平滑，纖維平均直徑增大。FTIR中C=O和P=O的紅移表明雙層氫鍵的存在；XRD分析表明核殼纖維膜的結(jié)晶度得到明顯提升；XPS中出現(xiàn)了P的結(jié)合能峰，并且P-O和C=O的偏移共同印證氫鍵的存在。DSC中熔融峰由雙峰轉(zhuǎn)變?yōu)閱畏澹砻鳓孪嘞蚋蜔岬摩料噢D(zhuǎn)變。另外，由于核殼結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)效應(yīng)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率得到有效提升。
3.PLA基摩擦電材料的阻燃性能
改性后的阻燃PLA摩擦電材料隨著植酸鈣含量的提升，熔滴現(xiàn)象逐漸消失，且符合VTM-0阻燃等級(jí)；燃燒時(shí)產(chǎn)生的熔滴粘度急劇增大且峰值熱釋放量顯著降低。高粘度的熔體抑制PLA流動(dòng)，阻礙其脫離材料表面形成液滴。植酸鈣抑制材料的燃燒強(qiáng)度，進(jìn)而降低PLA的可燃性。凝聚相中形成的炭層有利于隔絕外界的氧氣和熱量、抑制材料的持續(xù)燃燒，其隨PA-Ca含量增加越來越致密；在氣相中PO·自由基捕獲H·和OH·自由基發(fā)揮猝滅作用使材料自熄。
4. PLA基阻燃摩擦電材料的可生物降解性
蛋白酶K溶液酶解實(shí)驗(yàn)表明，PLA纖維降解過程先粘結(jié)斷裂，隨后出現(xiàn)團(tuán)簇，最后溶解消失。該材料具有優(yōu)異的可生物降解性，在第4天降解超過70%。隨降解時(shí)間的增加，C=O吸光度降低，表明PLA的酯基水解斷鍵，形成乳酸小分子，表明該材料對(duì)環(huán)境友好、無污染。
5.PLA基阻燃摩擦電材料的摩擦電性能
由于核層C-MWCNT增加了電子的導(dǎo)電路徑，氫鍵加強(qiáng)了PLA分子鏈之間的耦合極化，從而在接觸分離過程中產(chǎn)生了更多的誘導(dǎo)電荷并促進(jìn)了電子遷移。PLA基阻燃摩擦電材料的開路電壓和短路電流比PLA澆筑膜分別提升了5.1和4.5倍，此外，改性的摩擦電材料在160 ℃下保持了71.29%的輸出電壓，并且在5000次循環(huán)后僅下降3%。燃燒20s后仍有原輸出電壓的13.40%，在高溫老化48 h后的電性能僅下降8.4%，表明其在高溫和火災(zāi)環(huán)境下的自供電傳感設(shè)備應(yīng)用方面具有巨大的潛力。
6.自供電高溫及火災(zāi)報(bào)警應(yīng)用
在火場(chǎng)救援過程中實(shí)時(shí)的運(yùn)動(dòng)監(jiān)測(cè)和高溫/火災(zāi)探測(cè)技術(shù)能提升人員安全保障。基于單電極PLA阻燃TENG的高溫和火災(zāi)報(bào)警的無線自供電傳感系統(tǒng)，可通過消防員運(yùn)動(dòng)的機(jī)械能（例如：手指拍打和手掌彎曲）轉(zhuǎn)化為電信號(hào)并通過藍(lán)牙傳輸至APP顯示。通過設(shè)置報(bào)警閾值，在0.1-0.16 V的范圍內(nèi)可實(shí)現(xiàn)160 ℃的高溫報(bào)警；當(dāng)手掌接觸火焰后進(jìn)行循環(huán)彎曲時(shí)電信號(hào)可不斷觸發(fā)30 mV以上的火災(zāi)報(bào)警閾值，這對(duì)于高溫和火災(zāi)雙重環(huán)境下的消防救援至關(guān)重要。此外，燃燒20 s后仍能實(shí)現(xiàn)常用人體運(yùn)動(dòng)姿勢(shì)的無線實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，表明其在高溫火場(chǎng)自供電傳感應(yīng)用中具有良好的潛力。
本研究成功制備了一種具有優(yōu)異阻燃性、耐高溫性和生物降解性的核殼納米纖維摩擦電材料。構(gòu)筑的阻燃TENG在160 ℃和暴露于火焰20 s后的電壓輸出仍能分別達(dá)到52.19 V 和 9.81 V。并且，在160 ℃下工作5000個(gè)周期后，電壓僅下降了3%。基于單電極模式的自供電傳感器在160 ℃和接觸火源時(shí)通過電話報(bào)警，即使燃燒后仍能監(jiān)測(cè)消防員常見的救援姿勢(shì)。制備的材料在高溫火災(zāi)環(huán)境中表現(xiàn)出卓越的潛力，有望在智能消防領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)人機(jī)交互和快速救援應(yīng)用。