第一作者：Weihao Zeng, Fanjie Xia, Juan Wang, Jinlong Yang通訊作者：吳勁松，木士春通訊地址：武漢理工大學(xué)論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-51168-1
論文速遞
作者報(bào)道了一種新型的基于熵增原理的LiMn2O4正極材料，該材料通過(guò)引入五種低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni）來(lái)增加LiMn2O4的熵值，從而顯著提升了材料在快速充電條件下的離子擴(kuò)散能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種熵增的LiMn2O4材料在非水系鋰金屬電池中表現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和高倍率性能，能夠在1.48 A/g的高電流密度下實(shí)現(xiàn)1000個(gè)循環(huán)，且在25°C下放電容量保持約80%。這一研究為開(kāi)發(fā)適用于極端快速充電（XFC）應(yīng)用的鋰基電池提供了重要的材料設(shè)計(jì)策略和技術(shù)基礎(chǔ)。
研究背景
LiMn2O4作為一種具有吸引力的正極活性材料，因其三維鋰離子擴(kuò)散通道而展現(xiàn)出良好的離子擴(kuò)散性。然而，LiMn2O4在高電流下表現(xiàn)出不足的倍率性能和快速的結(jié)構(gòu)退化，這限制了其在快速充電（XFC）條件下的應(yīng)用。為了解決這些問(wèn)題，研究者們通過(guò)引入低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子來(lái)增加LiMn2O4的熵值，以此提高其在高電流充放電條件下的性能。這種熵增策略旨在通過(guò)增加摻雜陽(yáng)離子的無(wú)序性，收縮局部結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大LiO4的空間，并增強(qiáng)Mn-O的共價(jià)性，從而改善鋰離子的傳輸并穩(wěn)定擴(kuò)散通道。此外，研究還表明，通過(guò)熵增工程可以緩解高充電狀態(tài)下的應(yīng)力，通過(guò)彈性變形實(shí)現(xiàn)固溶轉(zhuǎn)變，避免長(zhǎng)期循環(huán)中的結(jié)構(gòu)退化。這些研究背景為開(kāi)發(fā)具有快速充電能力的鋰金屬電池提供了理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。
圖文解析
圖1：展示了不同元素?fù)诫s對(duì)LiMn2O4（LMO）局部結(jié)構(gòu)和鋰離子擴(kuò)散勢(shì)壘的影響。通過(guò)理論模擬，如密度泛函理論（DFT）和Nudged Elastic Band（NEB）計(jì)算，研究了不同摻雜元素對(duì)LMO晶格局部結(jié)構(gòu)的影響，以及它們對(duì)鋰離子擴(kuò)散路徑和勢(shì)壘的改變。
圖2：通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）、透射電子顯微鏡（TEM）、高角環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和能量色散譜（EDS）等技術(shù)，表征了摻雜LMO的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和元素分布。這些分析證實(shí)了熵增加的LMO（EI-LMO）的成功合成，并且展示了熵增加導(dǎo)致陽(yáng)離子無(wú)序分布的證據(jù)。
圖3：展示了EI-LMO和LMO作為正極材料在非水系鋰金屬扣式電池中的鋰離子存儲(chǔ)性能。通過(guò)恒流充放電測(cè)試，比較了兩者在不同電流密度下的放電容量、電壓曲線(xiàn)和倍率性能，突出了EI-LMO在極端快速充電條件下的優(yōu)越性能。
圖4：通過(guò)原位和非原位的X射線(xiàn)吸收光譜（XAS）分析，研究了LMO和EI-LMO在首次鋰金屬電池充放電過(guò)程中的電荷補(bǔ)償機(jī)制和局部結(jié)構(gòu)變化。這些分析揭示了熵增加如何增強(qiáng)LMO晶格的彈性，并通過(guò)固溶反應(yīng)機(jī)制減輕了兩相轉(zhuǎn)變的問(wèn)題。
圖5：通過(guò)非原位的掃描透射電子顯微鏡（STEM）測(cè)量，分析了LMO和EI-LMO在鋰金屬扣式電池充放電循環(huán)后的機(jī)械響應(yīng)。這些圖像顯示了LMO中由于塑性變形導(dǎo)致的堆疊層錯(cuò)，以及EI-LMO中由于熵增加而保持的彈性變形和結(jié)構(gòu)完整性。
結(jié)論
研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)向LiMn2O4正極材料中引入五種低價(jià)態(tài)陽(yáng)離子（Cu、Mg、Fe、Zn和Ni），成功地增加了材料的熵值，創(chuàng)造出了一種新型的熵增LiMn2O4（EI-LMO）材料。這種材料在非水系鋰金屬電池中表現(xiàn)出了卓越的電化學(xué)性能，包括在1.48 A/g的高電流密度下經(jīng)過(guò)1000個(gè)循環(huán)后，仍然能夠保持約80%的放電容量。熵增策略不僅提高了Li+離子的擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)，而且通過(guò)增強(qiáng)Mn-O鍵的彈性和穩(wěn)定性，有效抑制了長(zhǎng)期循環(huán)過(guò)程中的結(jié)構(gòu)退化。此外，EI-LMO還成功避免了在高電壓充電狀態(tài)下LiMn2O4向λ-MnO2的不利相變。這些結(jié)果證明了熵增的LiMn2O4材料非常適合用作鋰基電池中快速充電應(yīng)用的正極活性材料。