Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode
Energist 能源學(xué)人 2023-09-04 11:28 發(fā)表于廣東
【研究背景】電壓衰減是鈉離子電池正極材料普遍存在的一個(gè)重要問(wèn)題。鐵基聚焦磷酸鹽是一種極具應(yīng)用前景的鈉離子電池正極材料，但其電壓衰減問(wèn)題亟待解決。作為常見(jiàn)的鐵基聚焦磷酸鹽，Na2FeP2O7 (Na-rich)的電壓衰減主要出現(xiàn)在3.0 V附近的平臺(tái)，導(dǎo)致整體比容量的下降。此外，據(jù)報(bào)道，Na2FeP2O7在3.0 V以上恰好發(fā)生連續(xù)的兩相轉(zhuǎn)變。據(jù)此推斷，平臺(tái)衰減與兩相轉(zhuǎn)變之間應(yīng)該存在一定相關(guān)性，但該材料結(jié)構(gòu)演變行為及電壓衰減機(jī)制尚不清楚。為此，本文設(shè)計(jì)并構(gòu)筑了一種富鐵型鐵基聚焦磷酸鹽Na1.4Fe1.3P2O7 (Fe-rich)。通過(guò)采用Fe離子部分代替Na離子，一方面Fe3+還原過(guò)程中可以提供更多的電子促進(jìn)Na+的脫出；另一方面，[FeO6]八面體代替Na+起到一定的結(jié)構(gòu)支撐作用，使得材料與中間相之間轉(zhuǎn)變的可逆性大幅提升，進(jìn)一步提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而得以改善材料的循環(huán)穩(wěn)定性能。
【工作簡(jiǎn)介】近日，武漢理工大學(xué)木士春教授課題組通過(guò)調(diào)節(jié)Na2FeP2O7(Na-rich)中Na/Fe比例合成了具有Na/Fe空位的富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7(Fe-rich)正極材料。該材料不僅有效延長(zhǎng)了高壓放電平臺(tái)，而且還抑制了電壓衰減，從而極大提升了電極的循環(huán)壽命。在1C下循環(huán)650次后，F(xiàn)e-rich的比容量和中值電壓保持率分別為84%和95%，遠(yuǎn)高于Na-rich的12%和61%。該文章發(fā)表在國(guó)際知名能源期刊Nano Energy上。碩士研究生王娟為本文第一作者。
【內(nèi)容表述】由圖1可知，Na-rich與Fe-rich均為P-1空間群。需要特別注意的是，在Fe-rich球差電鏡數(shù)據(jù)中，圖1m中線性所示方向的信號(hào)強(qiáng)度變化是非周期性的。這與圖1g, i, k所表現(xiàn)的周期性變化不一致。這表明，對(duì)于Fe-rich，由于Fe原子空位的存在，其沿線性方向的原子排列是非周期性的。這也是Fe-rich原子排布區(qū)別于Na-rich之處。
圖1. 兩種材料的形貌與結(jié)構(gòu)表征。(a)Na-rich與Fe-rich的XRD精修；(b) EELS Fe的 L邊；(c, d) Na-rich 與 Fe-rich的SEM圖像；(e, f) Na-rich與Fe-rich元素的EDS mappings；(g, i, k, l) Na-rich 與Fe-rich的球差電鏡圖像；(h, j, l, n)對(duì)應(yīng)區(qū)域的傅里葉變換(FFT)。
電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，F(xiàn)e-rich的高電壓放電平臺(tái)得到了有效延長(zhǎng)：其3.0 V 和2.5 V處的平臺(tái)長(zhǎng)度比為6:1，遠(yuǎn)大于Na-rich對(duì)應(yīng)的兩個(gè)平臺(tái)長(zhǎng)度比（2.5:1）。經(jīng)過(guò)650次循環(huán)后，Na-rich的比容量保持率僅為12%，而Fe-rich的比容量保持率則高達(dá)84%。毫無(wú)疑問(wèn)，F(xiàn)e-rich比Na-rich表現(xiàn)出更出色的循環(huán)穩(wěn)定性；此外，F(xiàn)e-rich的中值電壓保持率為95%，平均電壓衰減為0.22 mV/周，明顯優(yōu)于Na-rich的61%（平均電壓衰減為1.71 mV/周）。前500圈的具體電壓衰減過(guò)程在圖2f, g中有詳細(xì)展示。可以看出，對(duì)于Fe-rich，在3.0 V處的電壓平臺(tái)衰減得到了有效抑制，從而大大提升了電極的循環(huán)壽命。
圖2. Na-rich與Fe-rich的電化學(xué)性能表現(xiàn)。(a, b)在1.5 V和4.2 V之間0.1 C的恒流充放電曲線；(c)循環(huán)前的阻抗譜；(d)在1C的電流密度下的循環(huán)性能；(e)在1C的電流密度下的中值電壓； (f, g)在1C的電流密度下第1 ~ 500次的放電曲線。
圖3通過(guò)M?ssbauer譜揭示了Fe-rich與Na-rich電化學(xué)性能差異的原因。紫色區(qū)域代表Fe3+，藍(lán)色和綠色區(qū)域代表Fe2+。其中，綠色的Fe2+對(duì)應(yīng)于與四面體[PO4]共角的八面體[FeO6]中的Fe2+，藍(lán)色的Fe2+對(duì)應(yīng)于與[PO4]共角且共邊的[FeO6]中的Fe2+。從圖3a, b可以看出，在4.2 V時(shí)，Na-rich電極和Fe-rich電極中Fe3+的比例分別為91.2%和94.2%。有趣的是，在放電到2.8 V的過(guò)程中，Na-rich電極的Fe3+含量下降了60.8%，而Fe-rich電極的Fe3+含量則降低了77.7%。顯然，F(xiàn)e-rich中Fe3+的還原更徹底，這使得Fe-rich電極在3.0 V處的放電平臺(tái)得到有效延長(zhǎng)。同時(shí)，這也是Fe-rich高壓放電平臺(tái)電壓衰減得到有效緩解的主要原因之一。從2.8 V到 1.5 V，兩電極的Fe3+含量分別下降了16.9%和1.5%，對(duì)應(yīng)于2.5 V時(shí)兩電極的平臺(tái)長(zhǎng)度。
圖3. (a, b) Na-rich和Fe-rich電極在充電至4.2 V和放電至2.8和1.5 V時(shí)的M?ssbauer譜；(c) Na-rich 和 Fe-rich電極中鐵離子的價(jià)態(tài)變化。
為了揭示Fe3+的還原能力存在差異的原因及機(jī)制，本文通過(guò)非原位XRD測(cè)試表征和密度泛函理論（DFT）計(jì)算進(jìn)一步研究了該電極材料在充放電過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演變行為。在以往的報(bào)道中，對(duì)鐵基聚陰離子材料在充放電過(guò)程中的相變行為有不同的觀點(diǎn)。這是因?yàn)殍F基焦磷酸鹽的XRD峰型比較復(fù)雜，一些弱峰容易被忽略，從而影響了物相的識(shí)別。特別是，在原位XRD中，雖然可以觀察到整個(gè)充放電過(guò)程中峰型與峰位的變化，但較難識(shí)別微弱峰值的響應(yīng)。為了從更細(xì)微處解析材料的相變行為，進(jìn)行了非原位XRD表征。由圖4顯示，在2.0-3.0 V范圍內(nèi)沒(méi)有峰的消失或出現(xiàn)新峰，只有輕微的峰分裂/合并和遷移。這意味著2.5 V附近的平臺(tái)發(fā)生的是單相反應(yīng)。有趣的是，在充電至3.5 V時(shí)，出現(xiàn)了(010)、(111)、(10-1)、(022)和(22-1)等峰，它們均歸屬于β-NaFeP2O7的特征峰。這些峰在高電位下可以清晰地觀察到，而在低電位下則完全消失，表明3.0 V處的平臺(tái)涉及連續(xù)的雙相轉(zhuǎn)變。右側(cè)圖表明了隨著電極充放電，Na+含量發(fā)生變化。由于放電過(guò)程中負(fù)極對(duì)于正極Na+的補(bǔ)充，首次放電完成后，電極中Na+含量超過(guò)了其原始含量。
圖4. (a ,b) Na-rich和Fe-rich電極在首次充放電過(guò)程中的非原位XRD圖譜。左邊是(010)和(111)峰的放大視圖。右圖為兩電極在充放電過(guò)程中Na+含量示意圖，充放電曲線上小點(diǎn)表示中圖同色非原位XRD圖所在電位。
進(jìn)一步采用DFT計(jì)算研究Fe-rich中Fe3+還原能力更強(qiáng)的機(jī)制。在充電3.5 V時(shí)，首次識(shí)別到β-NaFeP2O7相的出現(xiàn)。通過(guò)圖4中Na+含量示意圖可知，3.5 V時(shí)兩電極均脫出0.5個(gè)Na+，于是將Na-rich和Fe-rich分別表示為Na1.5FeP2O7與Na0.9Fe1.3P2O7。計(jì)算結(jié)果顯示，Na0.9Fe1.3P2O7與β-NaFeP2O7之間的相轉(zhuǎn)變能壘為0.80 eV，明顯低于Na1.5FeP2O7和β-NaFeP2O7之間的相轉(zhuǎn)變能壘（1.85 eV）。因此，F(xiàn)e-rich與β-NaFeP2O7相轉(zhuǎn)變可逆性更高，很好地解釋了在高電壓處Fe-rich中的Fe3+的還原能力更強(qiáng)的原因。而且，由于Fe-rich與β-NaFeP2O7的兩相轉(zhuǎn)變具有良好的可逆性，使每次循環(huán)中有更多的鐵離子參與反應(yīng)，有效地減少高壓平臺(tái)的衰減，從而提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖5. (a) Na-rich和Fe-rich材料在3.5V時(shí)發(fā)生相轉(zhuǎn)變的能量變化；(b) β-NaFeP2O7的晶體結(jié)構(gòu)。
【總結(jié)】通過(guò)溶膠凝膠法成功合成了富鐵型Na1.4Fe1.3P2O7正極材料（Fe-rich）。XRD測(cè)試結(jié)果表明，其與傳統(tǒng)的富鈉型Na2FeP2O7正極材料(Na-rich)在充放電過(guò)程中均經(jīng)歷了連續(xù)的兩相轉(zhuǎn)變，其中間相均為β-NaFeP2O7。經(jīng)過(guò)650次循環(huán)，Na-rich與Fe-rich的中值電壓保持率分別為61%和95%，比容量保持率分別為12%和84%。由于電壓衰減被抑制，Fe-rich表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。M?ssbauer譜表明，Fe-rich中Fe3+還原為Fe2+更徹底，使高電壓平臺(tái)被延長(zhǎng)，亦導(dǎo)致電壓衰減被抑制。理論計(jì)算表明，Fe-rich與β-NaFeP2O7之間的相變能壘更低，使得兩相轉(zhuǎn)變更容易，有效提升了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這種富鐵焦磷酸鹽材料成本低廉，循環(huán)壽命長(zhǎng)，作為鈉離子電池正極材料將會(huì)大有作為。
Juan Wang, Weihao Zeng, Jiawei Zhu, Fanjie Xia, Hongyu Zhao, Weixi Tian, Tingting Wang, Yixin Zhang, Shaojie Zhang, Shichun Mu, Fe-rich pyrophosphate with prolonged high-voltage-plateaus and suppressed voltage decay as sodium-ion battery cathode, Nano Energy, 2023.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108822
作者簡(jiǎn)介木士春教授，武漢理工大學(xué)首席教授，博士生導(dǎo)師，國(guó)家級(jí)高層次人才。長(zhǎng)期致力于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國(guó)內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
課題組網(wǎng)站：http://www.jrdgc.com/ss/shichunmu/index.html