頂刊追蹤 科服 2024-05-12 07:30 上海
提高釕（Ru）基催化劑在酸性環(huán)境中的活性和穩(wěn)定性，是取代昂貴的銥（Ir）基材料作為質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWEs）實(shí)用陽極催化劑的迫切需要。
2024年5月9日，武漢理工大學(xué)材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗室木士春教授團(tuán)隊在Nature Communications期刊發(fā)表題為“Bicontinuous RuO2 nanoreactors for acidic water oxidation”的研究論文，武漢理工大學(xué)陳釘、Yu Ruohan、Yu Kesong、陸瑞虎為論文共同第一作者，木士春教授為論文通訊作者。
該研究提出了一種由多尺度缺陷RuO2納米單體組成的雙連續(xù)納米反應(yīng)器（MD-RuO2-BN），并通過三維層析重建技術(shù)進(jìn)行了驗證。獨(dú)特的雙連續(xù)納米反應(yīng)器結(jié)構(gòu)通過空腔約束效應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)和快速的傳質(zhì)能力。此外，現(xiàn)有的空位和晶界賦予了MD-RuO2-BN大量的低配位Ru原子，削弱了Ru-O相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解。因此，在酸性介質(zhì)中，電子和微觀結(jié)構(gòu)同步優(yōu)化的MD-RuO2-BN實(shí)現(xiàn)了超高水氧化活性（196mV@10mA·cm-2）和超低降解率（1.2mV·h-1）。使用MD-RuO2-BN作為陽極的自制PEMWE也具有很高的水分解性能（1.64V@1A·cm-2）。理論計算和原位拉曼光譜進(jìn)一步揭示了MD-RuO2-BN的電子結(jié)構(gòu)和水氧化過程的機(jī)理，并通過多尺度缺陷和受保護(hù)的活性Ru位點(diǎn)的協(xié)同效應(yīng)合理解釋了性能的提高。
該研究首次利用液態(tài)熔鹽引發(fā)了Ru電子特性和局部微環(huán)境的雙重調(diào)控，并構(gòu)建了以RuO2納米晶體為基體的納米反應(yīng)器。通過三維（3D）層析成像重建技術(shù)，展示了由超細(xì)RuO2納米單體組成的納米反應(yīng)器的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，這不僅為催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)和反應(yīng)區(qū)域，還通過空腔約束效應(yīng)增強(qiáng)了質(zhì)量和電子的傳遞。此外，深入的表征分析表明，RuO2顆粒中存在空位和晶界等多尺度缺陷，這些缺陷改變了Ru的局部電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，進(jìn)而削弱了Ru-O的相互作用。由多尺度缺陷RuO2納米單體（MD-RuO2-BN）組成的雙連續(xù)納米反應(yīng)器同時優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)測試中確實(shí)表現(xiàn)出良好的酸性O(shè)ER性能。此外，還證明了一種以MD-RuO2-BN為陽極的高性能PEMWE，在電流密度為1A·cm-2時可輸出1.64V的極低電池電壓。最后，密度泛函理論DFT計算證實(shí)了多尺度缺陷對提高RuO2活性和穩(wěn)定性的協(xié)同效應(yīng)。該研究展示了設(shè)計和合成具有豐富納米反應(yīng)器的高效、穩(wěn)定Ru基催化劑的可行思路，為PEMWEs的實(shí)際應(yīng)用提供了廣闊前景。
圖1. 催化劑的構(gòu)建和結(jié)構(gòu)表征
圖2. MD-RuO2-BN的三維層析重建示意圖
圖3. 催化劑的原子和局部電子結(jié)構(gòu)
圖4. MD-RuO2-BN的催化性能
圖5. 密度泛函理論DFT計算結(jié)果和原位拉曼光譜
總之，該研究將具有大量Ru/O空位和粒內(nèi)/粒間邊界的RuO2納米單體組裝到雙連續(xù)納米反應(yīng)器中，實(shí)現(xiàn)了RuO2電子結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)的同步優(yōu)化。Ru氧化態(tài)的降低和Ru-O鍵的延長削弱了Ru-O的相互作用，抑制了晶格氧的氧化和高價Ru的溶解，從而提高了RuO2的耐久性。同時，豐富的反應(yīng)區(qū)域和高效的低配位活性原子共同提高了催化活性。因此，定制的MD-RuO2-BN在三電極電池裝置和質(zhì)子交換膜水電解槽（PEMWEs）中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)（OER）活性和穩(wěn)定性。此外，氫水一體化循環(huán)供電系統(tǒng)的示范為Ru基材料的應(yīng)用提供了更多的機(jī)會。該研究顯示了改善無ir基OER催化劑催化性能的見解，并將推動PEMWEs的發(fā)展，從而實(shí)現(xiàn)大規(guī)模綠色氫氣發(fā)電。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-48372-4
木士春，武漢理工大學(xué)首席教授、國家級高層次人才，專注于鋰/鈉離子電池材料、電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。