原創 慕瑾 頂刊動態2021-10-16
精確調整相鄰原子FeN4位點的化學環境對于優化Fe-N-C催化劑以在酸性和堿性介質中產生快速氧還原反應(ORR)動力學極其重要，但實際上非常具有挑戰性。有文獻報道雜原子可以通過長程電子離域影響活性中心的金屬電荷。
因此，鄭州大學張佳楠、武漢理工大學木士春等提出了一種磷(P)驅動策略來調控邊緣FeN4活性位點的電子結構。
密度泛函理論(DFT)計算首先表明，邊緣型FeN4P2比面內型FeN4P2更活躍。將P原子引入C基載體后會導致FeN4周圍的電荷密度重新排列，依次調節關鍵中間體的吸附行為。遠程離域化有可能使原子彼此遠離以產生明顯的相互作用，利用促進活性的鄰近P位點，推動了Fe 3d中心顯著的遠程電子離域并降低FeN4中心的帶隙，從而導致自由能壘的顯著降低。
實驗上，研究人員通過將P摻入負載在N，P摻雜碳上的富邊緣FeN4中(Fe-N-C-P/N，P-C)，所制備的Fe-N-C催化劑表現出大大提高的酸性ORR活性，半波電位(E1/2)為0.80 VRHE，接近商用Pt/C；在堿性ORR中具有0.87 V的高半波電位，性能超過Pt/C。
此外，它顯示出比原始Fe-C-N催化劑(Fe-N-C/N-C)更高的質子交換膜燃料電池和鋅-空氣電池性能。這項工作將指導合理設計具有優化化學環境的高活性金屬原子級催化劑，并將P摻入作為一種化學可調的方法。
Phosphorus-driven electron
delocalization on edge-type FeN4 active sites for oxygen
reduction in acid medium. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c02259