原創(chuàng) 吳杜蘭等 科學(xué)材料站 2023-05-16 08:58 發(fā)表于安徽
文 章 信 息
Fe調(diào)控的非晶Ni(Fe)P2納米片與Ru耦合用于大電流密度下驅(qū)動海水分解
第一作者：吳杜蘭，劉波，李瑞東
通訊作者：木士春*，余軍*，張佳楠*
單位：武漢理工大學(xué)，鄭州大學(xué)
研 究 背 景
電解海水是工業(yè)綠色制氫的理想方法。目前，商業(yè)上的HER&OER催化劑是Pt族金屬及它們的化合物（PGM）。然而，高昂的成本、較差的穩(wěn)定性和稀缺性限制了它們的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，開發(fā)超低負(fù)載量的貴金屬和非貴金屬催化劑是不可避免的。
其中，過渡金屬磷化物（TMPs）作為一種非貴金屬催化劑，因其具有可調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)而在電解水領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。然而，與PGM相比，TMPs的電催化性能仍有一定差距。當(dāng)引入具有更好導(dǎo)電性和熱擴(kuò)散能力的豐富活性部分時(shí)，它們的電催化性能可以進(jìn)一步提高。釕（Ru）作為PGM中較為低廉的材料，具有類Pt的物理化學(xué)性質(zhì)，是與TMPs進(jìn)行耦合的理想活性組分。
此外，對催化劑材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行合理設(shè)計(jì)也是提升其電催化活性的重要手段。眾多研究表明，非晶結(jié)構(gòu)相較于晶體結(jié)構(gòu)具有更多的不飽和位點(diǎn)，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。因此，如果能將晶體結(jié)構(gòu)與非晶結(jié)構(gòu)相結(jié)合，設(shè)計(jì)一種具有非晶-晶體特殊結(jié)構(gòu)的全水解電催化劑，無疑可以進(jìn)一步提升材料的全水解電催化活性。
文 章 簡 介
近日，武漢理工大學(xué)的木士春教授、余軍教授與鄭州大學(xué)的張佳楠教授合作，在國際知名期刊Small上發(fā)表題為“Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P2 Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density”的研究文章。
該工作構(gòu)建了具有非晶-晶體（A-C）結(jié)構(gòu)的Ni(Fe)P2納米片，并通過簡單地浸泡法將低載量的Ru耦合入納米片中。這種A-C結(jié)構(gòu)同時(shí)擁有非晶和晶體結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢，以及導(dǎo)電性高及不飽和活性位點(diǎn)豐富等優(yōu)點(diǎn)，有效提升了材料的催化性能。測試結(jié)果表明，制備的Ru-Ni(Fe)P2/NF在堿性和海水介質(zhì)中均具有高于商業(yè)催化劑的全水解性能，并且在大電流密度（1 A·cm-2）下具有高的電化學(xué)穩(wěn)定性。
圖1. Ru-Ni(Fe)P2/NF的合成示意圖。
本 文 要 點(diǎn)
要點(diǎn)一：獨(dú)特的非晶-晶體（A-C）結(jié)構(gòu)賦予材料高催化活性
Ru-Ni(Fe)P2/NF呈現(xiàn)納米片陣列形貌，這種形貌有利于催化位點(diǎn)的暴露。可以觀察到，在Ni(Fe)P2/NF納米片上均勻分布著圓形的Ru納米晶體。而納米片本身則存在明顯的非晶-晶體（A-C）結(jié)構(gòu)，這種A-C結(jié)構(gòu)存在大量不飽和活性位點(diǎn)，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)表面和體積限域的催化反應(yīng)。隨后，利用XRD和TEM表征進(jìn)一步對A-C結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的原因進(jìn)行探究。可以觀察到，在Fe摻雜后，磷化鎳的結(jié)晶度發(fā)生顯著下降。同時(shí)，在納米片表面的結(jié)晶相順利轉(zhuǎn)變?yōu)锳-C相。以上結(jié)論表明Fe的摻入是A-C結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的關(guān)鍵因素。
圖2. Ru-Ni(Fe)P2/NF的形貌和結(jié)構(gòu)表征
圖3. NiP2/NF和Ni(Fe)P2/NF的XRD表征和TEM表征。
要點(diǎn)二：同時(shí)具有高效的HER&OER催化性能
Ru-Ni(Fe)P2/NF在1 M KOH電解液中驅(qū)動1A·cm-2的高電流密度的HER和OER反應(yīng)時(shí)，分別僅需295 mV和375 mV的過電位，低于商業(yè)RuO2/NF和Pt/C/NF催化劑（431 mV和582 mV）以及Ru-NiP2/NF（441 mV和559 mV）。同時(shí)，Ru-Ni(Fe)P2/NF可以在1 A·cm-2的高電流密度條件下穩(wěn)定運(yùn)行50 h，具有高的電催化穩(wěn)定性。
圖4. Ru-Ni(Fe)P2/NF和其他對比催化劑在1 M KOH中的HER電化學(xué)測試。
圖5. Ru-Ni(Fe)P2/NF和其他對比催化劑在1 M KOH中的OER電化學(xué)測試。
要點(diǎn)三：在堿性/海水介質(zhì)中具有出色的全水解性能
以Ru-Ni(Fe)P2/NF為陰極和陽極組裝的電解槽在堿性/海水介質(zhì)中驅(qū)動全水解反應(yīng)時(shí)表現(xiàn)出超低的電池電壓（堿性介質(zhì)：1.571 V@100 mA·cm-2；海水介質(zhì)：1.837 V@100 mA·cm-2），優(yōu)于商業(yè)電極對Pt/C/NF || RuO2/NF（堿性介質(zhì)：1.853 V@100 mA·cm-2；海水介質(zhì)：1.949 V@100 mA·cm-2）。同時(shí)，Ru-Ni(Fe)P2/NF || Ru-Ni(Fe)P2/NF在堿性/海水介質(zhì)中催化高電流密度（@1 A·cm-2）的全水解反應(yīng)時(shí)均具有較好的穩(wěn)定性。
圖6. Ru-Ni(Fe)P2/NF和商業(yè)催化劑在堿性/海水介質(zhì)中的全水解性能測試。
要點(diǎn)四：DFT理論計(jì)算驗(yàn)證Ru-Ni(Fe)P2/NF的高本征活性
作者以Ru-Ni(Fe)P2/NF、Ru-NiP2/NF和OER重構(gòu)生成的Ru-Ni(Fe)OOH/NF、Ru-NiOOH/NF為基礎(chǔ)構(gòu)建了結(jié)構(gòu)模型以進(jìn)行DFT計(jì)算。結(jié)果表明具有A-C結(jié)構(gòu)的Ru-Ni(Fe)P2/NF相較晶體Ru-NiP2/NF在界面處具有更多的電荷積累，同時(shí)也具有較高的H*中間吉布斯自由能，有利于催化劑催化活性的提高。
圖6. DFT理論計(jì)算圖。
文 章 鏈 接
Fe-Regulated Amorphous-Crystal Ni(Fe)P2 Nanosheets Coupled with Ru Powerfully Drive Seawater Splitting at Large Current Density
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202300030
通 訊 作 者 簡 介
木士春 教授：武漢理工大學(xué)學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，國家級高層次人才。長期致力于電解水制氫和質(zhì)子交換膜燃料電池催化劑研究。以第一作者或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國內(nèi)外期刊上發(fā)表300余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
武漢理工大學(xué)木士春團(tuán)隊(duì)官網(wǎng)：http://www.jrdgc.com/ss/shichunmu/detailsshow_4817.html
余軍副 研究員：武漢理工大學(xué)材料學(xué)院副研究員，碩士生導(dǎo)師。主要研究方向?yàn)镻EM燃料電池催化劑、PEM水電解槽及相關(guān)裝置的研究。以第一作者或通訊作者在Polymers、Advanced Materials Interfaces、Electrochimica Acta等國內(nèi)外期刊發(fā)表10余篇SCI學(xué)術(shù)論文。
張佳楠 教授：鄭州大學(xué)材料學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師，2019年獲得教育部“長江學(xué)者”青年獎勵(lì)計(jì)劃。長期從事納米功能材料的控制制備及其在新能源技術(shù)相關(guān)電極材料的研究。近年來在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等國際重要雜志上發(fā)表80余篇高質(zhì)量學(xué)術(shù)論文。
第 一 作 者 簡 介
吳杜蘭：武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士研究生
劉波：武漢理工大學(xué)材料與微電子學(xué)院博士研究生
李瑞東：武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院科研助理