將動態(tài)共價鍵引入高分子中可制備具有高力學(xué)性能、自愈合和可循環(huán)使用的新型聚合物材料，目前基于可逆Diels-Alder（DA）反應(yīng)的熱可逆交聯(lián)聚合物已成為引人矚目的研究領(lǐng)域,但目前尚無有效的實驗技術(shù)對材料在固態(tài)下的可逆DA反應(yīng)實施原位檢測，因此對這類材料的結(jié)構(gòu)和性能關(guān)系缺乏深入的認(rèn)識。文獻(xiàn)目前報道的方法一般采用變溫液體NMR實驗來檢測DA反應(yīng)，但它并不能反應(yīng)固態(tài)聚合物在使用狀態(tài)的真實情況。另一種方法是在高溫時可逆DA反應(yīng)導(dǎo)致斷鍵后，將樣品在液氮中快速淬冷以保留高溫的化學(xué)鍵狀態(tài)，然后在室溫立即用13C CPMAS NMR檢測高溫時的共價鍵狀態(tài)（Science, 2002,295,1698），但很多體系在室溫下DA反應(yīng)的成鍵過程非常迅速，無法保證有效凍結(jié)高溫下動態(tài)化學(xué)鍵狀態(tài)。而紅外光譜由于DA基團(tuán)雙鍵與聚合物中其它雙鍵信號的重疊通常也不能有效應(yīng)用。因此，發(fā)展原位實時檢測動態(tài)共價鍵轉(zhuǎn)變的固體NMR新方法對這類新材料設(shè)計及認(rèn)識其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系具有重要意義。
張榮純博士近期發(fā)展了快速和原位檢測動態(tài)共價鍵轉(zhuǎn)變的低場固體NMR新方法：其原理是利用DA成鍵時產(chǎn)生剛性基團(tuán)，而可逆DA反應(yīng)斷鍵時產(chǎn)生自由運動基團(tuán)，這種動態(tài)化學(xué)鍵的變化導(dǎo)致體系中不同運動組分的含量發(fā)生相應(yīng)的變化，通過檢測核自旋自由感應(yīng)衰減信號（FID）中運動相（mobile）組分含量變化或其表觀弛豫時間T2對應(yīng)的活化能變化，就可方便和快捷地測定動態(tài)共價鍵的轉(zhuǎn)變溫度。低場NMR實驗結(jié)果還成功闡明了材料的宏觀力學(xué)性質(zhì)與DA鍵含量關(guān)系的微觀分子機制。上述工作發(fā)表在 J. Phys. Chem. B. 2014, 118,1126-1137.
另外，課題組通過設(shè)計一種在高溫下可以穩(wěn)定旋轉(zhuǎn)的密封轉(zhuǎn)子結(jié)構(gòu)，采用變溫13C 固體NMR技術(shù)首次實現(xiàn)了熱可逆交聯(lián)高分子中動態(tài)共價鍵轉(zhuǎn)變的原位檢測，并可定量測定其轉(zhuǎn)化效率，該方法在多個具有動態(tài)共價鍵體系中得到成功應(yīng)用。上述工作發(fā)表在 Advanced Materials 2013, 25, 4912–4917，并被Albena Lederer等人近期發(fā)表于Advanced Materials （2014，DOI: 10.1002/adma.201400521）的關(guān)于動態(tài)鍵分析方法的綜述文章所引用和評述。
