一、 親CO2非含氟碳氫聚合物的合成及應用
近年來揮發性有機物(VOC)造成的環境問題日益嚴重,急需一種能替代傳統有機溶劑的綠色溶劑。超臨界二氧化碳(Supercritical carbon dioxide, scCO2)因為具有以下優點:在較低溫度(31.7℃)和壓力(72.8 atm)下即可達到臨界點;本身無毒、無色、無臭、不具自燃性、不產生光化學反應,對環境友善,不會破壞臭氧層、不產生煙霧;使用時,其溶解度隨溫度與壓力條件而變,且易于分離回收再利用,加上來源豐富、便宜安全,很適宜作為一種替代傳統有機溶劑的綠色溶劑。
但CO2是一種弱溶劑,只有非極性小分子如碳原子數在20以內的脂肪烴、鹵代烴、醛、酮、酯等能溶于其中,而多數聚合物、重油、石蠟、油臘、蛋白質、水、重金屬等在CO2中的溶解度較低,限制了其應用領域。溶于CO2的聚合物可以制備成為表面活性劑、穩定劑、催化劑載體等,可以擴展CO2在乳液聚合、分散聚合、有機合成以及生物技術等領域的應用。scCO2的工業化應用存在一個明顯障礙是缺乏廉價的可溶于CO2的聚合物。迄今為止,在溫和條件(<100ºC, <400 bar) 下只有無定型有機氟聚合物和有機硅聚合物在CO2中具有較高的溶解度。然而,這些產品的成本均較高,且由于含氟聚合物不易降解,可能帶來潛在的環境問題,從而抵消CO2所具有的環境友好性能。尋找廉價的親CO2非含氟碳氫聚合物因而成為解決問題的關鍵。
我們通過普通鏈轉移自由基聚合制備了含有活性端基的PVAc,用ScCO2/MeOH混合溶劑對其進行萃取分級,得到Mn<3000的PVAc,以此作為親CO2結構單元,可通過改性使不溶于CO2的物質溶于CO2中;合成了PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc兩嵌段和三嵌段共聚物做表面活性劑,可穩定達90%v/v以上的C/W乳液,效果與含氟聚合物不相上下;與叔胺反應合成帶有雙尾季銨鹽的離子型碳氫表面活性劑c用于C/W乳液,可以穩定C/W乳液超過48小時。并且以這些嵌段共聚物為C/W乳液模板,合成的模板聚合物,其性能完全可以比擬用含氟聚合物穩定的C/W乳液所合成出的模板聚合物。但以上用普通鏈轉移劑自由基聚合制備的PVAc分子量較大,分布較寬,通過超臨界ScCO2/MeOH進行萃取分級得到低分子量的PVAc,過程冗長,成本高,效率較低,不能滿足實際需要。
現在,我們通過RAFT(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer 可逆加成斷裂鏈轉移)反應制備了分子量可控,分子量分布較小的PEG-b-PVAc和PVAc-b-PEG-b-PVAc兩嵌段和三嵌段共聚物,以此來作為C/W體系的乳化劑。通過制備分子量分布較窄的線性,梳妝,星狀等聚合物,測試其在超臨界二氧化碳中的溶解度,來研究分子鏈段結構對其溶解度的影響。希望能合成出在超臨界二氧化碳中具有高溶解度的高分子量聚合物。并以此為依據來制備適用于C/W的乳化劑,擴展超臨界二氧化碳作為綠色溶劑的應用領域。
金納米粒子的合成方法有很多種,目前使用最多的是 Frens 法和 Brust 法: 前者常用于合成粒徑在 10~100nm 之間的水溶性金納米粒子;后者常用于合成粒徑在 1~5nm 之間、表面包被有單分子層的金納米團簇。但對于直接在水相中合成單分散的、粒徑在1~5nm金納米顆粒則鮮有報道。以PMAA-DDT為配體,在水溶液中直接制備得到了1~4 nm單分散的水溶性金納米顆粒(J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16398),合成了具有不同結構的聚合物配體,系統優化了制備金納米的條件,發現PMAA-PTTM可以制備得到近單分散的納米顆粒 (Langmuir 2007, 23, 885),并對制備金納米的聚合物配體的結構進行了詳細表征 (J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007, 18, 1507),通過調節PMAA-PTTM的分子量,增加其在水中的溶解度,尺寸分布更為均勻的近納米顆粒,第一次在水溶液中直接制備得到了具有熒光性能的金納米顆粒 (Nano lett., Submitted)。除制備金納米外,PMAA-PTTM也可以用于制備單分散的水溶性磁性納米顆粒 (Small 2008, 4, 231; J. Mater. Chem. 2008, DOI: 10.1039/B801800F)。
結合熒光性金納米顆粒和水溶性磁性納米顆粒就有可能產生新型納米復合材料。目前,我們對這種納米復合材料在生物、醫學領域的應用展開了研究。
三、微孔聚合物及其儲能研究
隨著石油資源的日漸匱乏和生態環境的不斷惡化,尋找和發展新型能源為全世界所矚目。氫能作為一種清潔、高效、安全、可持續的新能源,被視為21世紀最具發展潛力的能源。可以預見,未來世界將從以碳為基礎的能源經濟形態轉變為以氫為基礎的能源經濟形態。為迎接氫能取代石油時代的到來,大力發展可持續、可再生的氫能源,研發高貯氫量貯氫材料是解決這個問題的關鍵。傳統儲氫方法有兩種:高壓(700bar)鋼瓶(氫氣瓶)來儲存氫氣;儲存液態氫。但由于安全和成本的原因,很難實際應用。
目前除了壓縮氫氣和液氫之外的貯氫方法是采用吸附貯氫材料。按照吸附機理可將吸附貯氫材料分為:化學吸附貯氫和物理吸附貯氫兩大類。就氫能的實際使用安全性來說,以能在溫和條件下釋放的物理吸附貯氫材料更為理想,在溫和條件下(溫度大于77K)制備得到具有較大貯氫量的材料因而成為目前研究的熱點問題。物理吸附貯氫材料包括:活性炭及納米碳管、金屬有機網絡(metal-organic frameworks, MOFs)、PIMs(polymers of intrinsic microporosity,PIMs)及HCPs(hypercrosslinkedpolymers,HCPs)、沸石及其他氫氣吸附材料等等。
有機聚合物分子鏈組成元素主要為C、N、O、H,密度較低,相比活性炭等碳材料而言在碳鏈中引入各種官能團比較容易,因而通過研究有可能引入與氫有特殊親和力的基團,通過官能團的改變可獲得不同結構的聚合物。因此聚合物材料有望成為最有潛力實現商業化的一類貯氫材料。目前,我們正在通過理論建模和實驗篩選,尋找具有高比表面積和吸氫活性點的儲氫聚合物。