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01研究背景
化學(xué)化工及廢紙?jiān)旒堖^(guò)程中會(huì)有大量微塑料進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)，這些微塑料中只有20%被水流帶走，其余80%由于無(wú)法降解而積聚在污泥中。微塑料通過(guò)影響污泥的生化途徑、關(guān)鍵酶、功能基因和微生物群落，對(duì)厭氧消化產(chǎn)生嚴(yán)重影響。來(lái)著工業(yè)的微塑料（例如酚醛樹脂（PF））尚未受到足夠的重視。據(jù)報(bào)道，自然水體中80%的微塑料來(lái)自污水處理廠。因此，污水處理過(guò)程中微塑料的遷移規(guī)律，尤其在顆粒污泥中的賦存情況值得進(jìn)行深入研究。
02文章概述
近日，廣西大學(xué)王雙飛院士團(tuán)隊(duì)、太陽(yáng)紙業(yè)和博世科聯(lián)合攻關(guān)，對(duì)污水處理系統(tǒng)中酚醛樹脂微塑料（PF-MPs）的危害及作用機(jī)理進(jìn)行了深入研究，研究了不同粒徑PF-MPs的對(duì)厭氧顆粒污泥（AnGS）的影響，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬與光譜學(xué)相結(jié)合的方法證明了EPS在厭氧顆粒污泥捕獲微塑料中的重要作用，明確了EPS與PF-MPs之間相互作用的基本機(jī)制，為生物處理過(guò)程中微塑料的遷移規(guī)律及控制提供理論基礎(chǔ)。該成果以題為“Impact of phenolic-formaldehyde resin microplastics on anaerobic granular sludge: EPS interaction mechanisms and impacts on reactor performance”發(fā)表在《Journal of Hazardous Materials》上，博士生江柯漾為本文第一作者，王志偉副教授為本文通訊作者，太陽(yáng)紙業(yè)高級(jí)工程師張偉和博世科高級(jí)工程師劉憙提供技術(shù)支持，研究生高倩、馮金虎、朱思嘉、翟文霞、吳迪和張慧亞參與研究工作。
圖文摘要
03圖文導(dǎo)讀
1. PF-MPs 對(duì) AnGS 廢水處理性能的影響
實(shí)驗(yàn)第8天至第42天，L-PF、MPF、S-PF組累計(jì)甲烷產(chǎn)量分別增加了1.4%、3.4%和4.3%，COD去除率分別增加了2.4%、0.6%和2.7%。PF-MPs的加入顯著提高了厭氧反應(yīng)器出水中的生物質(zhì)含量（分別提高了301.1%、258.1%和206.4%），并且隨著PF-MPs粒徑的增大，出水中的生物質(zhì)含量逐漸升高。所有粒徑的PF-MPs均導(dǎo)致完整顆粒污泥甲烷速率降低、滯后期增加，其中S-PF表現(xiàn)出最明顯的抑制作用。
圖1. 不同粒徑的PF-MP對(duì)AnGS的影響：（a）COD去除率；（b）甲烷產(chǎn)量；（c）出水中生物質(zhì)含量；（d）完整顆粒日甲烷產(chǎn)量曲線擬合。*和**分別代表p < 0.05和0.01。
2. PF-MPs對(duì)AnGS物理性質(zhì)的影響
PF-MPs的存在導(dǎo)致了AnGS顆粒的破碎和表面細(xì)胞死亡，并且PF-MPs的尺寸越大，對(duì)AnGS完整性的破壞越大。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，暴露于PF-MPs反應(yīng)器中的顆粒污泥中值粒徑與體積平均徑均小于對(duì)照組反應(yīng)器。利用SEM對(duì)污泥表面進(jìn)行觀察，對(duì)照組反應(yīng)器中的AnGS顆粒較為穩(wěn)定，表面光滑且平整，而實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)器中的顆粒表面呈裂隙狀，有均勻的破碎。CLSM表明，空白組AnGS中死亡細(xì)胞比例為37.5%，而暴露于PF-MPs的AnGS中，死亡細(xì)胞比例分別高達(dá)61.5%，57.2%和50.9%。
圖2. 添加不同粒徑PF-MP后的 AnGS：（a）粒徑分布，（b）粒徑比例，（c）AnGS表面SEM圖
3. EPS含量變化及分布
EPS含量均呈現(xiàn)出先升高再降低的趨勢(shì)。短時(shí)間內(nèi)微生物和EPS可在PF-MPs表面附著和積累，隨著時(shí)間的增加，PF-MPs與EPS形成的聚集體中具有高代謝活性的微生物開(kāi)始消耗EPS的可生物降解成分（主要是蛋白質(zhì)）。三維熒光區(qū)域積分表明，暴露于PF-MPs降低了EPS中色氨酸（區(qū)域II）和可溶性微生物副產(chǎn)物（區(qū)域IV）的比例。
圖3. AnGS的EPS含量（a）LB-EPS，（b）TB-EPS
蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)分析表明，PF-MPs使EPS中蛋白質(zhì)α-helix/（β-sheet + random coil）比值增加，PF-MPs的加入可以使蛋白質(zhì)更加致密，不利于其內(nèi)部疏水基團(tuán)的暴露，從而導(dǎo)致AnGS的親水性增強(qiáng)。XPS分析表明，PF-MPs降低了EPS中主要疏水官能團(tuán)C-(C, H)的含量。
圖4. 加入PF-MPs后EPS元素組成和功能基團(tuán)的變化
4. PF-MPs 對(duì)微生物的影響
分析了AnGS中糖酵解、乙酸代謝和CO2還原產(chǎn)甲烷過(guò)程中基因表達(dá)和關(guān)鍵酶活性的變化，進(jìn)一步揭示PF-MPs影響AnGS的潛在機(jī)制。L-PF和S-PF促進(jìn)了糖酵解、乙酸代謝和CO2還原產(chǎn)甲烷的過(guò)程基因的表達(dá)。S-PF中漂浮污泥中主要代謝途徑相關(guān)基因表達(dá)和酶活性降低。
圖5. PF-MPs對(duì)微生物反應(yīng)相關(guān)的基因轉(zhuǎn)錄變化
5. EPS與PF-MPs的相互作用機(jī)制
范德華相互作用在EPS所有成分與PFMPs之間的相互作用能中占主導(dǎo)地位，這可能是因?yàn)镻F-MPs帶中性電荷。PF-MPs與兩種多糖之間的相互作用能強(qiáng)于PF-MPs與蛋白質(zhì)之間的相互作用能。PF-MPs與酪氨酸之間的相互作用能強(qiáng)于色氨酸。圖6c顯示了PF-MPs與各種EPS成分之間的接觸原子數(shù)隨模擬時(shí)間的變化，表明多糖的響應(yīng)速度比蛋白質(zhì)和氨基酸更快。
圖6.（a）模擬時(shí)間內(nèi)每個(gè)系統(tǒng)的代表性快照；（b）模擬時(shí)間最后5納秒內(nèi)每個(gè)系統(tǒng)中PF-MPs和EPS各成分之間的平均相互作用能；（c）模擬時(shí)間內(nèi)每個(gè)EPS成分和PF-MP之間的接觸原子數(shù)
圖7. PF-MPs 吸附動(dòng)力學(xué)曲線（a-c）和吸附等溫線（d-f），PF-MPs在EPS吸附時(shí)的同步（g）和異步（h）圖
擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（R2=0.982）能更好地?cái)M合EPS在PF-MPs上的吸附動(dòng)力學(xué)。Langmuir模型（R2=0.992）的擬合效果優(yōu)于Freundlich模型（R2=0.937），說(shuō)明單層吸附在EPS的吸附中起著重要作用。等溫線非線性指數(shù)（1/n）為0.501，說(shuō)明反應(yīng)容易進(jìn)行。2D-COS表明，EPS的響應(yīng)順序?yàn)槎嗵?gt;糖醛酸>脂質(zhì)>酰胺II和羧酸>酰胺I。
04 結(jié)論
本研究探究了不同粒徑PF-MPs對(duì)AnGS影響的機(jī)理，論證了EPS在厭氧顆粒污泥捕獲PF-MPs中的重要作用，明確了EPS對(duì)PF-MPs的吸附機(jī)理與行為。研究發(fā)現(xiàn)，微生物和EPS能夠在PF-MPs表面黏附并積累，生物膜中微生物的高代謝活性提高了COD去除率，消耗了EPS中可生物降解的成分，導(dǎo)致AnGS內(nèi)部微生物失去EPS的保護(hù)作用，細(xì)菌活力降低甚至死亡。此外，小粒徑的PF-MPs易被污泥捕獲，黏附在污泥表面并形成致密的EPS-MPs聚集體，堵塞空腔，阻礙傳質(zhì)，導(dǎo)致顆粒內(nèi)溶，影響污泥密度和沉降性能。明確了EPS在污泥捕獲PF-MPs過(guò)程中的作用，其中單分子層物理吸附起主要作用，EPS中蛋白質(zhì)比腐殖酸更易吸附，AnGS主要通過(guò)表面多糖捕獲PF-MPs。本研究闡明了EPS與PF-MPs相互作用的基本機(jī)制，為生物處理過(guò)程中微塑料的控制提供理論指導(dǎo)。
原文鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0304389424028875