項(xiàng)目類別：湖南省自然科學(xué)基金-面上
項(xiàng)目編號(hào)：2017JJ2125
項(xiàng)目規(guī)模：5萬
參與人員：張蕾 等
起止日期：2017.1.1-2019.12.31
項(xiàng)目摘要：多尺度模擬被認(rèn)為是研究聚合物體系最有前景的研究方法。系統(tǒng)粗粒化勢(shì)兼具化學(xué)準(zhǔn)確性和計(jì)算高效性，是聚合物多尺度模擬中最為關(guān)鍵的元素。大多研究表明，在特定條件下參數(shù)化得到的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)應(yīng)用于不同于參數(shù)化時(shí)的條件，可能產(chǎn)生不可靠的結(jié)果，這就是已知的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)的遷移性問題。為了提高系統(tǒng)粗粒化勢(shì)的可遷移性，研究者們已發(fā)展了許多不同的方法。然而，這些方法通常非常耗時(shí)。本項(xiàng)目擬在已有方法的基礎(chǔ)上發(fā)展一個(gè)新的不耗時(shí)的、不失一般性的系統(tǒng)粗粒化方法，系統(tǒng)地考察所獲的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)的化學(xué)遷移性和狀態(tài)遷移性。該方法用分析勢(shì)描述粗粒珠子間的相互作用，以系列短鏈和高溫下的全原子模擬的結(jié)構(gòu)分布和密度為參考獲得所需的參數(shù)。考察參數(shù)隨鏈長(zhǎng)和溫度的變化規(guī)律，將其擴(kuò)展到模擬長(zhǎng)鏈和低溫體系，獲得各個(gè)體系的體積-熱學(xué)性質(zhì)，進(jìn)一步檢驗(yàn)預(yù)測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的能力。這些研究可能為利用系統(tǒng)粗粒化勢(shì)可靠地模擬聚合物結(jié)構(gòu)與性質(zhì)提供一些關(guān)鍵的線索，為聚合物新材料理性的分子設(shè)計(jì)奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。
結(jié)題摘要：本研究開發(fā)了一種新的多尺度系統(tǒng)粗粒化策略，獲得鏈長(zhǎng)和溫度可遷移的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)，以模擬各種聚合物體系的玻璃化轉(zhuǎn)變行為。該策略以低聚物常壓系列高溫下的全原子模擬的結(jié)構(gòu)和體積性質(zhì)為參考，具有概念簡(jiǎn)單、適應(yīng)性廣、執(zhí)行容易等優(yōu)點(diǎn)。為檢驗(yàn)其有效性，將其應(yīng)用于獲得聚環(huán)氧乙烷（PEO）和兩種立構(gòu)規(guī)整（全同立構(gòu)和間同立構(gòu)）的聚甲基丙烯酸甲酯（iPMMA和sPMMA）的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)，利用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了不同鏈長(zhǎng)（包括長(zhǎng)鏈和短鏈）不同溫度（包括高溫和低溫）下的本體、薄膜及孤鏈。一般地，這些模擬可以捕獲主要的結(jié)構(gòu)、相互作用及動(dòng)力學(xué)特征，獲得的高聚物的體積性質(zhì)（包括室溫密度、玻璃態(tài)和橡膠態(tài)的體積膨脹系數(shù)）與實(shí)驗(yàn)吻合極好。模擬的體積和能量性質(zhì)定性反映了玻璃化轉(zhuǎn)變行為，而由于轉(zhuǎn)變區(qū)較寬，難以精確地定義玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）。為此采用了鍵矢量的二階相關(guān)函數(shù)獲得了動(dòng)力學(xué)Tg。這樣得到的Tg隨分子量和薄膜厚度的變化可以用Flory-Fox方程描述，因而模擬的Tg與實(shí)驗(yàn)（或經(jīng)驗(yàn)）的Tg之間存在線性標(biāo)度關(guān)系。利用系列低聚物的Tg構(gòu)建的線性關(guān)系標(biāo)定得到高聚物本體和薄膜的Tg，與參考數(shù)據(jù)也吻合極好。利用獲得的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)也可以模擬重現(xiàn)高聚物本體模量及其溫度變化。研究也深入揭示了自由表面對(duì)受限聚合物體系Tg的抑制，結(jié)果表明孤鏈可能是研究受限聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的理想模型。所有這些發(fā)現(xiàn)證實(shí)所開發(fā)的多尺度策略是有效的，獲得的系統(tǒng)粗粒化勢(shì)具有極好的可遷移性。這些模型方法可望在聚合物新材料的研究與開發(fā)中發(fā)揮重要的作用。
相關(guān)成果的詳細(xì)目錄：
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