超聲作用下，高分子鏈?zhǔn)欠襁x擇性地在鏈中央的力響應(yīng)基團(tuán)處斷裂？相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征如何？這是高分子機(jī)械力化學(xué)領(lǐng)域研究中尚未解決的問(wèn)題。
一般認(rèn)為當(dāng)?shù)湫偷牧憫?yīng)基團(tuán)如DA基置于大分子鏈中央時(shí)，超聲作用下能選擇性發(fā)生retro-DA反應(yīng)，分別生成呋喃和酸酐端基的聚合物而發(fā)生降解。盡管力化學(xué)反應(yīng)的活化機(jī)制還不清楚，但反應(yīng)的選擇性應(yīng)與機(jī)械力的強(qiáng)弱有關(guān)，調(diào)查表明文獻(xiàn)中的超聲功率在10.2-18.6 W內(nèi)，并未研究更小力場(chǎng)下的大分子鏈斷鏈的選擇性問(wèn)題。針對(duì)這一問(wèn)題，教授研究團(tuán)隊(duì)以鏈中央為DA基的聚丙烯酸甲酯（DA-PMA）為模型，通過(guò)對(duì)照聚合物、模擬計(jì)算、動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)和高分辨NMR測(cè)試，研究了不同超聲條件下DA-PMA的超聲響應(yīng)斷裂行為。發(fā)現(xiàn)較大的超聲作用力下（5.52 W），聚合物的斷鏈只有38%發(fā)生在DA處；在2.21 W的超聲作用下，位于鏈中央的DA基團(tuán)的轉(zhuǎn)化率才達(dá)到55%。顯然，大分子鏈中的DA基的力致降解程度并不高。對(duì)比研究發(fā)現(xiàn)DA基團(tuán)的酯鍵連接處以及附近的碳-碳鍵都發(fā)生了斷鏈。因此，在宏觀動(dòng)力學(xué)上，由分子量測(cè)量的動(dòng)力學(xué)變化則不能反映力致降解的選擇性，也沒(méi)有明確的動(dòng)力學(xué)參數(shù)來(lái)表達(dá)這樣的選擇性。針對(duì)這一問(wèn)題，結(jié)合DA-PMA的斷鏈動(dòng)力學(xué)和模擬計(jì)算，研究團(tuán)隊(duì)提出了以降解程度（DI）和時(shí)間函數(shù)關(guān)系的轉(zhuǎn)變點(diǎn)作為參數(shù)來(lái)衡量斷鏈的選擇性：當(dāng)轉(zhuǎn)折點(diǎn)快速接近1.0且DI值保持在1.0，可作為高選擇性斷鏈的動(dòng)力學(xué)特征。這為尋找高選擇性的力致降解基團(tuán)提供了有用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。當(dāng)在力致降解的基團(tuán)斷裂后不能采用高分辨NMR表征時(shí)，該動(dòng)力學(xué)參數(shù)可作為判斷力致選擇性大小的依據(jù)。
研究聚合物的“定點(diǎn)”降解并衍生新的功能，是本小組近年來(lái)的研究興趣，旨在發(fā)展聚合物可控和“定點(diǎn)”降解的方法，通過(guò)降解獲得新的用途。
本研究結(jié)果發(fā)表在Macromolecules 2017, 50, 1353-1361上。
碩士研究生段漢一、王利軍（現(xiàn)在中科大攻博）和本科生王宇翔（現(xiàn)在新加坡攻博）作出了主要貢獻(xiàn)，博士后閔玉勤博士在研究思路和方案設(shè)計(jì)方面給出了關(guān)鍵的建議。