金屬催化聚合是可控聚合的新途徑，已在可控催化環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合、雙鍵化合物聚合和CO2/環(huán)氧化物共聚等領(lǐng)域取得了顯著的效果，但所得聚合產(chǎn)物往往殘留金屬離子，限制了其廣泛應(yīng)用。通過有機(jī)催化聚合可以制得無金屬殘留的聚合物。隨著有機(jī)催化劑研究的興起（1996-2008），有機(jī)催化聚合在環(huán)內(nèi)酯開環(huán)聚合、雜化聚合等方面取得了顯著的進(jìn)展，但有機(jī)催化一碳單體（C1）與環(huán)氧化物共聚仍是巨大的挑戰(zhàn)。近期，張興宏教授小組報(bào)道了有機(jī)路易斯（Lewis）酸堿對(duì)，可高效催化羰基硫（COS）與環(huán)氧化物全交替、區(qū)域選擇性共聚，獲得分子量達(dá)92.5 kg/mol的聚單硫代碳酸酯（圖a），并保持較窄的分子量分布（PDI為1.2）。所得的聚合粗產(chǎn)物在乙醇中沉析即可除去催化劑，得到無色透明的共聚產(chǎn)物（圖b）。
構(gòu)建有機(jī)Lewis酸堿對(duì)催化體系的靈感來源于有機(jī)催化領(lǐng)域中的研究熱點(diǎn)。Douglas Stephan教授于2006年首次提出了受阻型Lewis酸堿對(duì)，可以催化活化氫氣、二氧化碳等小分子。將受阻型Lewis酸堿對(duì)與催化COS/環(huán)氧化物共聚的金屬催化劑/有機(jī)堿體系對(duì)比，張興宏教授小組認(rèn)為金屬催化劑中的金屬中心可視為Lewis酸，由此，在有機(jī)Lewis酸堿對(duì)中，通過調(diào)控Lewis酸的結(jié)構(gòu)有可能調(diào)控Lewis酸堿對(duì)的催化行為，可能實(shí)現(xiàn)催化C1單體共聚。前提是有機(jī)Lewis酸堿對(duì)須存在可支撐活性中心交替增長的“配位鍵”。我們首先將B(C6H5)3/PPh3, B(C6F5)3/PPh3等Lewis酸堿對(duì)用于催化COS/環(huán)氧丙烷（PO）的共聚，但均未能實(shí)現(xiàn)共聚。當(dāng)采用三乙基硼（TEB）為Lewis酸時(shí)，與胍胺、脒和季銨鹽等組成的Lewis酸堿對(duì)，可高效催化COS與環(huán)氧丙烷（PO）、環(huán)氧環(huán)己烷（CHO）、苯基縮水甘油醚（PGE）等環(huán)氧化物的共聚，得到了鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚單硫代碳酸酯。可見有機(jī)酸堿對(duì)中各自酸堿性的強(qiáng)弱、配位鍵的空間位阻顯著影響共聚。
重要的是，在TEB/Lewis堿催化COS/PO共聚的反應(yīng)中，聚合物主鏈的頭-尾結(jié)構(gòu)含量大于99%，表明共聚具有完美的區(qū)域選擇性，優(yōu)于金屬Cr/有機(jī)堿催化的相同共聚體系。同時(shí)，研究小組利用1H NMR表征了Lewis酸堿對(duì)的形成、配位鍵及其活化單體的中間體結(jié)構(gòu)，認(rèn)為有機(jī)酸堿之間的配位鍵為環(huán)氧單體和COS的交替插入提供了位點(diǎn)，PO在酸堿對(duì)以及過量COS存在的情況下開環(huán)，形成了鏈增長中心。然而，對(duì)于具有動(dòng)態(tài)性質(zhì)的有機(jī)配位鍵的催化本質(zhì)的認(rèn)識(shí)仍然是一個(gè)有趣但別具挑戰(zhàn)的工作。
(a)(b) Lewis酸堿對(duì)催化COS與環(huán)氧化合物共聚獲得無色透明的聚單硫代碳酸酯；(c) 催化COS與環(huán)氧化合物共聚的有效Lewis酸堿對(duì)體系；(d) 可能的催化機(jī)理。
值得關(guān)注的是，COS是大氣硫循環(huán)中含量最多的含硫化合物，來源于化石能源和煤炭燃燒，也被認(rèn)為是大氣中硫溶膠和霧霾的重要來源。利用COS合成有用的聚合物可以有效利用這一“廢氣”。另外，COS也可利用CO與硫磺直接合成得到，是非常便宜的聚合單體。因此，COS共聚路線是高效低成本制備含硫聚合物的途徑。本小組前期已經(jīng)系統(tǒng)研究了金屬配位催化COS與環(huán)氧化物的共聚，獲得了一類高折光指數(shù)、可溶的有機(jī)光學(xué)材料。在本工作中，本小組采用受阻Lewis酸堿對(duì)作為催化體系，使COS基聚合物獲得了新的生命力。
上述工作發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition（Perfectly Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide and Epoxides via Metal-free Lewis Pairs，Jia-Liang Yang, Hai-Lin Wu, Yang Li, Xing-Hong Zhang,* and Donald J. Darensbourg*, 鏈接：http://onlinelibrary.wiley.com/wol1/doi/10.1002/anie.201701780/abstract，本論文是在國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（21474083）和浙江省杰出青年基金項(xiàng)目（LR16B040001）的資助下完成的，博士生楊嘉良等完成了研究工作，張興宏教授與德州農(nóng)工大學(xué)Darensbourg教授共同指導(dǎo)了本研究。