Self-assembled hole transport engineering and bio-inspired coordination/incoordination ligands synergizing strategy for productive photoelectrochemical water splitting
研究背景：
化石燃料儲量的不斷減少和二氧化碳溫室氣體的過度排放正在加劇全球變暖，對綠色和可持續(xù)能源技術(shù)日益增長的需求促使我們開發(fā)實現(xiàn)碳平衡的替代方法。其中，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的豐富清潔能源（173000
TW），可以滿足人類的能源需求，而目前的挑戰(zhàn)是探索經(jīng)濟上可行的方法來捕獲、儲存和使用太陽能。人工光合作用類似自然界光合作用，將太陽能直接轉(zhuǎn)化為氫（H2）燃料，是解決空氣污染和全球變暖問題的潛在方法。近年來，利用光電化學（PEC）水分裂裝置進行人工光合作用已被認為是一種以較低成本生產(chǎn)氫燃料的可行方法。因此，開發(fā)經(jīng)濟、高效、穩(wěn)定的光陽極是實現(xiàn)太陽能制氫的重中之重。
一、 文章簡介：
在上述背景下，我們開發(fā)了基于BiVO4的復合光陽極（NF@PTA/2PACz/BVO），其中，基于自組裝單層（SAM）的[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）作為空穴傳輸層，對苯二甲酸（PTA）功能化的NiFeOOH（NF@PTA）發(fā)揮析氧助催化劑（OEC）的功能，其結(jié)構(gòu)與天然光系統(tǒng)中的OEC相似。這種層狀設(shè)計結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)能級對齊和金屬位點穩(wěn)定。研究表明，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極具有獨特的性能，包括鈍化的表面陷阱、優(yōu)異的載流子密度和壽命、更高的光電壓和更平滑的空穴傳輸帶結(jié)構(gòu)。因此，最佳的NF@PTA/2PACz/BVO光陽極在 1.23 V電壓的光電化學（PEC）性能為5.43 mA·cm?2。配位羧酸鹽和金屬之間的耦合C-O-Fe鍵不僅抑制了金屬物種的浸出，而且在20小時的穩(wěn)定性測試中保持了穩(wěn)定的光電流密度。我們的研究工作為開發(fā)更高效的PEC系統(tǒng)鋪平了道路，并在金屬活性位點的穩(wěn)定性方面取得了突破，從而拓寬了其潛在應用領(lǐng)域。相關(guān)研究成果發(fā)表于Journal of Colloid and Interface Science上，中國石油大學(華東)的博士研究生薛克慧為第一作者，于濂清教授為通訊作者，通訊單位為中國石油大學(華東)。
二、 研究內(nèi)容：
1、光陽極的形態(tài)和結(jié)構(gòu)特征
圖1 NF@PTA/2PACz/BVO的結(jié)構(gòu)形貌表征
受天然光合作用的啟發(fā)，在2PACz/BVO表面生長含有功能配體的NiFeOOH （NF@PTA）作為 OER催化劑，以提高系統(tǒng)在PEC過程中的穩(wěn)定性。如圖1a?b所示，采用SEM和TEM分析來研究NF@PTA的生長情況。與2PACz/BVO相比，NF@PTA/2PACz/BVO的平均直徑略有增加，表面結(jié)構(gòu)更粗糙。圖1b的HR-TEM圖像顯示，近表面的2PACz層被表面的NF@PTA層成功封裝。為了確定所獲得的集成光陽極中功能鍵的組成，我們采集了傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。如圖1c所示，562?806 cm?1處的明顯峰值屬于M?O。對于NF@PTA/2PACz/BVO和NF@PTA/BVO，1580和1381 cm?1處出現(xiàn)的信號歸因于配位 (?COO?)羧酸基團的對稱和不對稱振動。此外，在1968和1499 cm?1處也觀察到了與未配位 (?COOH) 羧酸鹽有關(guān)的峰值。在3600 cm?1附近還發(fā)現(xiàn)了一個新的峰值，該峰值可歸因于未配位的?COOH基團的?(?OH)。重要的是，在1118和1018 cm?1處發(fā)現(xiàn)了兩個代表C?O?Fe振動模式的特征峰，1687 和 1293 cm?1處的峰值表明BVO和2PACz之間存在三叉成鍵幾何結(jié)構(gòu)。
對NF/2PACz/BVO和NF@PTA/2PACz/BVO也進行了XPS分析（圖1d?g），NF@PTA OER 催化劑層中的鐵和鎳物種都呈現(xiàn)+2和+3氧化態(tài)，而這兩種氧化態(tài)應該是PEC水氧化的主要活性物種。Fe 2p在710.5和723.2 eV的峰值對應于C-O-Fe物種，這表明羧酸配體通過C-O-Fe鍵錨定在NiFeOOH上，從而促進了金屬活性位點的穩(wěn)定。NF@PTA/2PACz/BVO的C 1s光譜與NF/2PACz/BVO和 2PACz/BVO不同，羧基碳（O=C-O）配體出現(xiàn)在288.5 eV處，此外，NF@PTA/2PACz/BVO中的Ov比例（24.32%）高于NF/2PACz/BVO中的Ov比例（20.54%）和2PACz/BVO中的Ov比例（18.67%），這表明配體修飾可以優(yōu)化局部電子結(jié)構(gòu)。為了更好地理解2PACz作為空穴傳輸層的功能，我們進行了光致發(fā)光（PL）測量（圖1h），以探索2PACz在NF@PTA/2PACz/BVO 中的作用。PL光譜可以提供有關(guān)電荷載流子捕獲和分離的寶貴信息，在制備BiVO4薄膜的過程中，不可避免地會誘發(fā)表面缺陷，這些缺陷可作為表面附近的電子捕獲態(tài)。原始BVO在約515納米處顯示出較強的PL發(fā)射峰，相比之下，2PACz/BVO的發(fā)射峰值低于BVO。引入具有三叉結(jié)合幾何形狀的2PACz可以誘導BVO的表面缺陷鈍化，大大抑制載流子在缺陷上的捕獲。此外，NF@PTA/BVO的峰值低于BVO，這證明含有羧酸配體的NiFeOOH能有效發(fā)揮助催化劑的作用，當2PACz層插入BVO和NF@PTA之間時，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極顯示出最低強度的PL峰，這表明2PACz可以提供載流子傳輸?shù)母咚偻ǖ溃昭◤腂VO被強烈驅(qū)動到NF@PTA外表面，參與水氧化。為進一步揭示光生電荷載流子的行為，收集了時間分辨瞬態(tài)光致發(fā)光（TRPL）衰減光譜，光陽極的平均發(fā)射壽命(τ)計算如下： QUOTE
總之，受自然光合作用的啟發(fā)，我們在NiFeOOH OECs中引入了羧酸配體來構(gòu)建金屬簇，以穩(wěn)定人工光合作用系統(tǒng)中的金屬活性位點。同時，在BiVO4和含有羧酸配體的NiFeOOH OEC 之間插入[2-（9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸層SAM作為空穴傳輸層。研究表明，三叉成鍵幾何形狀和羧基配體的協(xié)同效應有助于萃取光生空穴，從而抑制載流子重組并有效保護金屬活性位點。因此，所制備的NF@PTA/2PACz/BVO復合光陽極系統(tǒng)具有優(yōu)異的PEC水分離性能和穩(wěn)定性，為開發(fā)更高效的PEC器件提供了新的策略，并在人工光合作用系統(tǒng)中金屬活性位點的穩(wěn)定性方面取得了突破性進展。
Authors: Kehui Xue, Lianqing Yu*, Chong Liu, Huihua Luo, Zhe Li, Yaping Zhang, Haifeng Zhu
Title: Self-assembled hole transport engineering and bio-inspired coordination/incoordination ligands synergizing strategy for productive photoelectrochemical water splitting
Published in: Journal of Colloid and Interface Science,
doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.051.