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研究背景：
化石燃料儲量的不斷減少和二氧化碳溫室氣體的過度排放正在加劇全球變暖，對綠色和可持續能源技術日益增長的需求促使我們開發實現碳平衡的替代方法。其中，太陽能是一種取之不盡、用之不竭的豐富清潔能源（173000
TW），可以滿足人類的能源需求，而目前的挑戰是探索經濟上可行的方法來捕獲、儲存和使用太陽能。人工光合作用類似自然界光合作用，將太陽能直接轉化為氫（H2）燃料，是解決空氣污染和全球變暖問題的潛在方法。近年來，利用光電化學（PEC）水分裂裝置進行人工光合作用已被認為是一種以較低成本生產氫燃料的可行方法。因此，開發經濟、高效、穩定的光陽極是實現太陽能制氫的重中之重。
一、 文章簡介：
在上述背景下，我們開發了基于BiVO4的復合光陽極（NF@PTA/2PACz/BVO），其中，基于自組裝單層（SAM）的[2-(9H-咔唑-9-基)乙基]膦酸（2PACz）作為空穴傳輸層，對苯二甲酸（PTA）功能化的NiFeOOH（NF@PTA）發揮析氧助催化劑（OEC）的功能，其結構與天然光系統中的OEC相似。這種層狀設計結構可實現能級對齊和金屬位點穩定。研究表明，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極具有獨特的性能，包括鈍化的表面陷阱、優異的載流子密度和壽命、更高的光電壓和更平滑的空穴傳輸帶結構。因此，最佳的NF@PTA/2PACz/BVO光陽極在 1.23 V電壓的光電化學（PEC）性能為5.43 mA·cm?2。配位羧酸鹽和金屬之間的耦合C-O-Fe鍵不僅抑制了金屬物種的浸出，而且在20小時的穩定性測試中保持了穩定的光電流密度。我們的研究工作為開發更高效的PEC系統鋪平了道路，并在金屬活性位點的穩定性方面取得了突破，從而拓寬了其潛在應用領域。相關研究成果發表于Journal of Colloid and Interface Science上，中國石油大學(華東)的博士研究生薛克慧為第一作者，于濂清教授為通訊作者，通訊單位為中國石油大學(華東)。
二、 研究內容：
1、光陽極的形態和結構特征
圖1 NF@PTA/2PACz/BVO的結構形貌表征
受天然光合作用的啟發，在2PACz/BVO表面生長含有功能配體的NiFeOOH （NF@PTA）作為 OER催化劑，以提高系統在PEC過程中的穩定性。如圖1a?b所示，采用SEM和TEM分析來研究NF@PTA的生長情況。與2PACz/BVO相比，NF@PTA/2PACz/BVO的平均直徑略有增加，表面結構更粗糙。圖1b的HR-TEM圖像顯示，近表面的2PACz層被表面的NF@PTA層成功封裝。為了確定所獲得的集成光陽極中功能鍵的組成，我們采集了傅立葉變換紅外光譜（FTIR）。如圖1c所示，562?806 cm?1處的明顯峰值屬于M?O。對于NF@PTA/2PACz/BVO和NF@PTA/BVO，1580和1381 cm?1處出現的信號歸因于配位 (?COO?)羧酸基團的對稱和不對稱振動。此外，在1968和1499 cm?1處也觀察到了與未配位 (?COOH) 羧酸鹽有關的峰值。在3600 cm?1附近還發現了一個新的峰值，該峰值可歸因于未配位的?COOH基團的?(?OH)。重要的是，在1118和1018 cm?1處發現了兩個代表C?O?Fe振動模式的特征峰，1687 和 1293 cm?1處的峰值表明BVO和2PACz之間存在三叉成鍵幾何結構。
對NF/2PACz/BVO和NF@PTA/2PACz/BVO也進行了XPS分析（圖1d?g），NF@PTA OER 催化劑層中的鐵和鎳物種都呈現+2和+3氧化態，而這兩種氧化態應該是PEC水氧化的主要活性物種。Fe 2p在710.5和723.2 eV的峰值對應于C-O-Fe物種，這表明羧酸配體通過C-O-Fe鍵錨定在NiFeOOH上，從而促進了金屬活性位點的穩定。NF@PTA/2PACz/BVO的C 1s光譜與NF/2PACz/BVO和 2PACz/BVO不同，羧基碳（O=C-O）配體出現在288.5 eV處，此外，NF@PTA/2PACz/BVO中的Ov比例（24.32%）高于NF/2PACz/BVO中的Ov比例（20.54%）和2PACz/BVO中的Ov比例（18.67%），這表明配體修飾可以優化局部電子結構。為了更好地理解2PACz作為空穴傳輸層的功能，我們進行了光致發光（PL）測量（圖1h），以探索2PACz在NF@PTA/2PACz/BVO 中的作用。PL光譜可以提供有關電荷載流子捕獲和分離的寶貴信息，在制備BiVO4薄膜的過程中，不可避免地會誘發表面缺陷，這些缺陷可作為表面附近的電子捕獲態。原始BVO在約515納米處顯示出較強的PL發射峰，相比之下，2PACz/BVO的發射峰值低于BVO。引入具有三叉結合幾何形狀的2PACz可以誘導BVO的表面缺陷鈍化，大大抑制載流子在缺陷上的捕獲。此外，NF@PTA/BVO的峰值低于BVO，這證明含有羧酸配體的NiFeOOH能有效發揮助催化劑的作用，當2PACz層插入BVO和NF@PTA之間時，NF@PTA/2PACz/BVO光陽極顯示出最低強度的PL峰，這表明2PACz可以提供載流子傳輸的高速通道，空穴從BVO被強烈驅動到NF@PTA外表面，參與水氧化。為進一步揭示光生電荷載流子的行為，收集了時間分辨瞬態光致發光（TRPL）衰減光譜，光陽極的平均發射壽命(τ)計算如下： QUOTE
總之，受自然光合作用的啟發，我們在NiFeOOH OECs中引入了羧酸配體來構建金屬簇，以穩定人工光合作用系統中的金屬活性位點。同時，在BiVO4和含有羧酸配體的NiFeOOH OEC 之間插入[2-（9H-咔唑-9-基）乙基]膦酸層SAM作為空穴傳輸層。研究表明，三叉成鍵幾何形狀和羧基配體的協同效應有助于萃取光生空穴，從而抑制載流子重組并有效保護金屬活性位點。因此，所制備的NF@PTA/2PACz/BVO復合光陽極系統具有優異的PEC水分離性能和穩定性，為開發更高效的PEC器件提供了新的策略，并在人工光合作用系統中金屬活性位點的穩定性方面取得了突破性進展。
Authors: Kehui Xue, Lianqing Yu*, Chong Liu, Huihua Luo, Zhe Li, Yaping Zhang, Haifeng Zhu
Title: Self-assembled hole transport engineering and bio-inspired coordination/incoordination ligands synergizing strategy for productive photoelectrochemical water splitting
Published in: Journal of Colloid and Interface Science,
doi: https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.11.051.