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【研究背景】
由于鈉資源相比鋰資源的豐富性，鈉離子電池（SIBs）被廣泛認為是鋰離子電池（LIBs）的一種理想補充。然而，由于缺乏合適的電極材料，SIBs的電池能量和功率密度受到限制。在眾多的正極材料中，錳基層狀氧化物因其理論值高、成本低、合成可行等優(yōu)點而備受關(guān)注。然而，典型的P2-NaxMnO2材料由于Mn的局域電子態(tài)，普遍存在固有的動力學遲緩和循環(huán)穩(wěn)定性不盡如人意。因此，在高電壓(~4V以上)時，過渡金屬層的滑動會導致晶格中的氧損失和不可逆的P2-O2相轉(zhuǎn)變，從而導致循環(huán)時的電壓降和容量衰減；某些特定的鈉含量值也會致使鈉空位有序，進而導致離子電導率瞬時下降，從而導致較差的倍率性能。因此，抑制不可逆相變、實現(xiàn)廣泛的固溶反應對提高錳基材料的電化學性能至關(guān)重要。
【工作介紹】在近期的一項工作中，上海大學趙玉峰課題組以P2-Na0.6Mn0.8Co0.2O2 (NCM)為基準體系，向該材料中摻入痕量的5d金屬La，并在塊體表面以錳酸鑭顆粒進行修飾（LNCM/LCM）。DFT計算表明，通過調(diào)節(jié)體相內(nèi)La元素的摻雜，調(diào)節(jié)了氧配位環(huán)境，豐富了氧空位，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移動力學。表面修飾的鈣鈦礦型錳酸鑭與體相間豐富的界面為Na離子擴散提供了快速通道，這種特殊結(jié)構(gòu)的LNCM/LCM，呈現(xiàn)了更強的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該成果以 “Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides”為題發(fā)表在材料領(lǐng)域頂級期刊Energy Storage Materials上。上海大學趙玉峰教授為該文章的通訊作者，夏芳、帖炟、王靜、宋海利為共同第一作者。
【內(nèi)容表述】1.材料合成及結(jié)構(gòu)表征采用固相法制備了P2-Na0.6Mn0.8Co0.2O2（NCM）和錳酸鑭修飾的P2-Na0.57Mn0.8Co0.17La0.03O2（LNCM/LCM）兩組材料。對材料進行XRD表征并對晶體結(jié)構(gòu)進行精修。結(jié)果表明，材料為P2型結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc（No.194）。通過精修確定LNCM的結(jié)構(gòu)組成為Na0.57Mn0.8Co0.17La0.03O2：LaNa0.06Co0.06Mn0.88O3=98.5:1.5（摩爾比）；與原始樣品相比，LNCM的晶格參數(shù)a略有減小、c減小，說明La3+摻雜到TM位點導致晶格參數(shù)變化。錳酸鑭顆粒以納米島的形式附著在P2相體相材料的表面。EPR分析顯示，與NCM相比，LNCM具有更多的氧空位。
圖1. a. LNCM的粉末XRD及精修結(jié)果譜圖；b. LNCM體相及表面修飾結(jié)構(gòu)示意圖；c. LNCM的SEM電鏡圖；d. LNCM的TEM電鏡圖；e. LNCM界面的HR-TEM電鏡圖、晶格條紋放大圖；f-i. LNCM沿[0 0 1]和[0 1 0]晶帶軸的HAADF-STEM 和 BF-STEM圖；g. LNCM的EDS元素分布圖.
2.半電池性能在Na半電池系統(tǒng)中，對NCM和LNCM/LCM電極進行了室溫下的電化學測試。在1.5-4.4V的電勢范圍內(nèi)，LNCM/LCM首次充放電的容量分別為103和154 mAhg-1，NCM在0.1C時的最高初始比容量為166 mAhg?1；由于LCM無法容納Na+，LNCM/LCM初始比容量相對較低。LNCM/LCM的倍率性能顯著優(yōu)于NCM，即使在20 C時比容量仍保持71 mAhg-1。LNCM/LCM在0.5C循環(huán)300次后，容量仍保持在86 mAhg-1，容量保持70%，庫侖效率接近100%。獨特的結(jié)構(gòu)設(shè)計使LNCM/LCM同時實現(xiàn)高比容量，良好的率容量和優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖2. a. LNCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之間的充放電電壓分布；b. NCM/LCM材料在0.1C下1.5 - 4.4 V之間的充放電電壓分布；c-d. LNCM/LCM和NCM的dQ/dE; 通過e. LNCM/LCM和f. NCM的新型過渡金屬氧化還原偶的激活，在放電過程中部分補償了由于O2氣體釋放而引起的充電容量損失;第1 -200次循環(huán)放電曲線為g. LNCM/LCM，h. NCM; i. LNCM/LCM和NCM的倍率性能(1C=180mAg?1); j. LNCM/LCM和NCM的恒電流滴定曲線；k. LNCM/LCM和NCM循環(huán)性能及庫倫效率曲線
3.材料充放電過程中的XRD分析GITT測試顯示LNCM/LCN的Na離子擴散系數(shù)在10-11 ~ 10-10 cm2 s-1之間，整體上比NCM高出了一個數(shù)量級；此外GITT還顯示出NCM的Na離子擴散系數(shù)比LNCM/LCM變化得更加劇烈，可能存在著一些相變。
NCM的非原位XRD表明，在高電壓下，（0 0 2）衍射峰峰值約15.6°往往會被削弱,而峰值強度約為12°不斷加強，顯示出明顯的P2-O2相變。對比LNCM/LCM原位XRD可以看出，LNCM/LCM在充放電過程中，除了在第一個循環(huán)4.2V時出現(xiàn)了非常少量的P2-OP4相轉(zhuǎn)變(16-17°)外，即使充電到4.4V LNCM/LCM電極也沒有出現(xiàn)位于12°和70°左右的O2特征峰(1 1 2’)，說明這是與充放電曲線一致的絕對的固溶行為。這表明，在P2 NCM中La取代Mn并且結(jié)合LCM”納米島”修飾，可以有效消除鈉層的面內(nèi)有序，同時通過防止TMO2層滑動形成O2相，抑制P2-O2在4.2V時的相變。P2-NaxMnO2在高電勢下的相變是由于深度脫鈉后的六角形棱柱不穩(wěn)定，導致層狀結(jié)構(gòu)向八面體結(jié)構(gòu)的畸變。La3+的大半徑可以擠壓NaO2層中的一部分空間，起到支撐結(jié)構(gòu)的作用。在整個充放電過程中晶胞參數(shù)a長度上的膨脹比小于0.7%，單體體積變化率在1.9%左右。充放電過程中極小的晶胞變化進一步證實了LNCM/LCM在整個充放電過程中具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和P2相電化學反應。
圖3. a. NCM充放電過程中非原位XRD；b. LNCM/LCM首圈充放電原位同步輻射XRD；c. LNCM/LCM首圈充放電原位同步輻射XRD (0 0 2) 和（1 0 0）晶面衍射峰局部放大；d-e. 根據(jù)LNCM原位XRD數(shù)據(jù)計算出的充放電過程中P2相晶胞參數(shù)的變化情況.
4.材料充放電過程中P2-O2抑制及氧的變化機制為了驗證氧氧化還原LNCM/LCM電荷補償機制，對這兩種材料進行了O 1s和Mn 2p的非原位XPS實驗。O 1s原始兩種材料的XPS光譜分別在529.1eV(晶格氧，O2-)和531.9eV(表面氧沉積)處出現(xiàn)兩個峰。對于LNCM/LCM，當充電至3.7V時，在531.1eV處出現(xiàn)另一個小峰，這是由于高壓充電時晶格氧轉(zhuǎn)換形成的氧化氧On- (n < 2)所致。這證明了氧在充放電時的氧化還原反應的存在。當LNCM/LCM充電至4.4V時，氧On-峰再次出現(xiàn)，峰值強度與第一次4.4V充電時基本保持不變，說明電池循環(huán)過程高度可逆。相比之下，NCM在4.4V時氧氣On-的峰值強度較4.4V時第一次充電時明顯減弱，說明氧氣損失嚴重。這與電化學測試結(jié)果吻合較好。這證實了LNCM/LCM的晶格氧只在充電過程中起到電荷補償?shù)淖饔茫诟唠娢幌聨缀鯖]有損失。這也證實了LNCM/LCM中富氧空位界面能夠捕獲逃逸氧的假設(shè)。為了進一步證明負離子反應的可逆性，對循環(huán)30和50次的材料進行了XPS測試。在第一個循環(huán)中，On-峰占O1s峰的39.47%，30次循環(huán)后為40.82%，50次循環(huán)后為40.06%。此外，通過操作微分電化學質(zhì)譜（DEMS）實驗來評價初始充放電過程中的氣體演化，可以直接考察LCM/LNCM中晶格O的氧化還原是否可逆。在LMNCM/LCM充電過程中沒有明顯的直接產(chǎn)氧量，晶格氧損失被有效抑制。
通過密度泛函理論(DFT)計算對NCM和LNCM進行了模擬揭示了充放電過程中材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子特性。注意到由于LNCM中的La取代，LaO6八面體中的La-O鍵長超過2 ?。這種空間和電子結(jié)構(gòu)使得MnO6八面體。這是由于La-O帶的共價性較弱，也導致氧的電子云密度較弱，導致Na- O離子鍵較弱，降低了對Na+的約束。這種結(jié)構(gòu)有助于減少TMO2的結(jié)構(gòu)滑移，減少反應過程中的相變，保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和層間距離。由于抑制了氧的損失，不僅提高了電導率，而且提高了晶體的穩(wěn)定性深入觀察電子結(jié)構(gòu)可以發(fā)現(xiàn)，由于Co t2g和O 2p之間的強共價鍵，當發(fā)生上移動時，后者和前者一起溢出費米能級。因此，在O 2p軌道上產(chǎn)生了缺電子態(tài)或“空穴”，這有利于抑制氧的損失，從而提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。因此，痕量La摻雜不僅可以通過關(guān)閉自旋上通道的偽間隙來提高電子電導率，而且還可以通過生成O 2p軌道來抑制氧損失。
圖4. LNCM/LCM非原位XPS結(jié)果：a. LNCM/LCM在30ma g-1速率下的充放電曲線; 圖5a中各點對應的 b. XPS Mn 2p譜圖；和c. XPS O 1s譜圖；d. LNCM/LCM充放電過程中產(chǎn)氣情況的DEMS測試；e. LNCM貧鈉相態(tài)密度示意圖；f-i. DFT計算貧鈉LNCM、貧鈉NCM、LNCM、NCM態(tài)密度；j. LNCM與NCM氧配位比較；k. 有氧空穴和無氧空穴時LCM模擬氧捕獲的模型.
【結(jié)論】1）通過operando XRD研究，驗證了電化學反應過程中固溶體反應完全可逆，充放電過程中晶胞參數(shù)變化很小。這可能是由于鑭的微量摻雜使TM層更加無序，抑制了Na+/空位的有序。2）在P2相中摻雜La，可以減小自旋向上通道中的贗隙，從而提高電子電導率。3）La取代Mn，可使Co t2g與O 2p形成較強的共價鍵，在O 2p軌道上形成“空穴”，有利于抑制氧的損失，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。4）LNCM表面原位生長的LCM納米島，在兩相界面上提供了豐富的快速離子擴散通道，顯著提高了Na+擴散系數(shù)，顯著提高了速率能力。5）LNCM/LCM界面和LCM鈣鈦礦納米島的豐富缺陷可以提供足夠的氧空位容納O2-離子，從而避免氧損失，促進體系整體離子電子平衡。
Fang Xia#, Da Tie#, Jing Wang#, Haili Song#, Wen Wen, Xiangxi Ye, Jinsong Wu, Yanglong Hou, Xionggang Lu, Yufeng Zhao*,Ultrahigh Rate and Durable Sodium-Ion Storage at a Wide Potential Window via Lanthanide Doping and Perovskite Surface Decoration on Layered Manganese Oxides, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.07.020
作者簡介：趙玉峰，上海大學理學院/可持續(xù)能源研究院教授、博士生導師，英國皇家化學會會士(Fellow of Royal Chemical Society, FRSC)。1996-2003年在天津大學學習分別獲得學士/碩士學位，2006年獲新加坡南洋理工大學博士學位。隨后分別在澳大利亞迪肯大學、德國馬爾堡大學從事科研工作。2014-2015年美國西北大學訪問學者。研究領(lǐng)域主要集中于鈉離子電池、超級電容器、電催化劑、金屬空氣電池等。主持河北省杰出青年基金、國家自然科學基金、上海大學高層次人才啟動經(jīng)費、上海市科委重點項目以及企業(yè)合作項目等科技項目。入選河北省高校百名優(yōu)秀創(chuàng)新人才支持計劃、河北省“三三三”人才工程，獲Nano Research新銳青年科學家獎。迄今為止在Energy Enviorn Sci、Nat Commun、Angew Chem、Adv Funct Mater等學術(shù)期刊發(fā)表論文130余篇；申請國家發(fā)明專利20余項，已經(jīng)授權(quán)9項。任國際電化學能源科學院(IAOEES)理事、第八屆有色金屬冶金學術(shù)委員會委員、上海市新一代智能運載裝備動力電源創(chuàng)新團隊骨干、Arab J Basic Appl Sci、Frontiers in Energy Research期刊編輯、Journal of Nanoelectronics and Optoelectronics客座編輯、Rare Metals編委。