Energist 能源學(xué)人 2023-03-29 10:51 發(fā)表于廣東
原文鏈接
第一作者：陸峙秀
通訊作者：趙玉峰*
【研究背景】
資源豐富且價(jià)格低廉的鈉離子電池非常有潛力成為下一代可持續(xù)利用的大規(guī)模儲能系統(tǒng)，但是目前缺乏合適的電極材料，尤其是負(fù)極材料。硬碳材料由于具有較低的平臺電位，良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和低廉成本，被認(rèn)為是鈉離子電池中最有可能商業(yè)化應(yīng)用的負(fù)極材料。迄今為止，硬碳還不能夠在寬溫度范圍內(nèi)兼顧高容量、高倍率和長循環(huán)穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)橛蔡嫉碾娀瘜W(xué)性能受到硬碳本身的結(jié)構(gòu)，材料/電解液界面化學(xué)特質(zhì)和電解液性質(zhì)的綜合影響，這限制了其實(shí)際應(yīng)用和商業(yè)化推廣。
【文章簡介】
基于此，上海大學(xué)趙玉峰教授課題組，在國際頂級期刊Advanced Materials 上發(fā)表題為“Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries”的研究文章。該工作報(bào)道了一種鋅（Zn）單原子摻雜的硬碳材料（Zn-HC），Zn單原子的摻雜能夠調(diào)節(jié)硬碳的體相及表面結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的Zn-HC具有更大的碳層間距（d002 = 0.408 nm）和適合的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量，有利于快速的鈉離子插層及填孔。另一方面，Zn-N4-C結(jié)構(gòu)能夠催化電解質(zhì)鹽NaPF6的快速分解，構(gòu)建薄且富含無機(jī)物的固體電解質(zhì)膜（SEI）并加快界面Na+存儲動力學(xué)；另一方面單原子Zn可在硬碳體相觸發(fā)局域電場，降低了Na+擴(kuò)散能壘（0.60 eV vs 1.10 eV），提升體相Na+存儲動力學(xué)。所制備的Zn-HC材料表現(xiàn)出高的可逆容量（546 mAh g-1 @ 0.05 A g-1）、倍率性能（140 mAh g-1 @ 50 A g-1）、首圈庫倫效率（ICE，84%）和低溫容量（443 mAh g-1 @ -40℃）。此外，該工作詳細(xì)分析了不同溫度（-40~25 ℃）下影響硬碳鈉儲存動力學(xué)的影響因素，并發(fā)現(xiàn)硬碳材料的儲鈉動力學(xué)受到電極結(jié)構(gòu)、電極/電解液界面化學(xué)特質(zhì)和電解液性質(zhì)的綜合影響，合適的體相和界面結(jié)構(gòu)可以保證硬碳在常溫下獲得優(yōu)異的倍率性能，和低溫小倍率下搞得電化學(xué)性能；而在低溫（-40 ℃）下電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)急劇升高，表明硬碳電極中的Na+去溶劑化可能是低溫下硬碳儲鈉的決速步驟。
【本文要點(diǎn)】
1. 構(gòu)建調(diào)節(jié)良好的微結(jié)構(gòu)通過高角度環(huán)形暗場掃描透射電鏡和同步輻射，證明Zn單原子被成功引入，并且均勻分布在硬碳基底上。通過Zn原子摻雜來調(diào)節(jié)硬碳的體相及表面結(jié)構(gòu)，優(yōu)化后的Zn-HC材料具有擴(kuò)展的石墨區(qū)域（d002 = 0.408 nm）和高度發(fā)達(dá)的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量。
2. 優(yōu)異的半/全電池性能
在室溫（25 ℃）下，Zn-HC||Na半電池在0.01-2.0 V電壓范圍內(nèi)，可達(dá)到546 mAh g-1（0.05 A g-1）的超高比容量，在50 A g-1時(shí)仍保持140 mAh g-1的出色倍率性能，循環(huán)3800次后容量保持率為90%（305.3 mAh g-1 @ 2 A g-1）。在低溫（-40℃）下，Zn-HC表現(xiàn)出前所未有的低溫容量（443 mAh g-1@0.05 A g-1），在0.1 A g-1循環(huán)400次的容量保持率為85%（258 mAh g-1）。Zn-HC的常溫和低溫性能優(yōu)于目前文獻(xiàn)中報(bào)道的負(fù)極材料。
3. Zn單原子摻雜對Na存儲行為的作用
先進(jìn)表征和理論計(jì)算分析表明：一方面，調(diào)控良好的Zn-HC由層間距較大的石墨域（d002 = 0.408 nm）、可調(diào)孔的納米孔結(jié)構(gòu)（納米孔徑為0.8~1.2 nm）及較少的缺陷組成，這是快速Na+插層和充放電時(shí)Na團(tuán)簇形成的先決條件。另一方面，Zn-N4-C構(gòu)型不僅誘發(fā)面內(nèi)局域電場（LEF）去降低Na+擴(kuò)散能壘(Eb, 0.60 eV vs 1.10 eV)和改善體相鈉離子傳輸動力學(xué)，而且加速電解質(zhì)NaPF6的快速分解（Ed，1.62 vs 2.55 eV），以構(gòu)建超薄的富NaF-SEI膜（5 nm）并促進(jìn)界面Na+傳輸動力學(xué)。最終在快速體相和界面動力學(xué)的協(xié)同作用下有效提高室溫下的倍率性能、ICE及低溫容量。
4. 不同溫度下影響鈉儲存行為的潛在因素
為了探尋Zn-HC在室溫和低溫下的儲鈉機(jī)理，本文通過詳細(xì)的電荷存儲動力學(xué)分析揭示Zn-HC材料在室溫（RT）下和低溫（LT）下鈉儲存行為的影響因素。
恒電流間歇滴定測試（GITT）分析表明：在所有電位下，常溫下Zn-HC電極的Na+擴(kuò)散系數(shù)(DNa+，10-6.81 ~ 10-5.50)相比于對比樣HC（10-8.54 ~ 10-6.75）都顯著增強(qiáng)，這與Zn-HC在常溫下出色的倍率性能相吻合，并驗(yàn)證了Zn-N4-C構(gòu)型對Na+反應(yīng)動力學(xué)的促進(jìn)作用。低溫下Zn-HC的 DNa+ (10-7.04~10-6.01)略低于常溫下的DNa+ (10-6.81 ~ 10-5.50)，但仍遠(yuǎn)高于低溫下HC的DNa+值(10-8.87~10-6.97）。這表明，由于Zn原子摻雜，硬碳電極體相的Na+擴(kuò)散動力學(xué)無論在低溫或室溫下都得到了顯著的改善。
電化學(xué)阻抗（EIS）分析表明：室溫下，Zn-HC電極的SEI膜阻抗RSEI及電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct（＜20 Ω）遠(yuǎn)小于對比樣HC，驗(yàn)證了Zn原子摻雜可以在Zn-HC電極表面構(gòu)建可持續(xù)穩(wěn)定的SEI膜并提升界面電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)。低溫下，可以發(fā)現(xiàn)Zn-HC（7 vs 105 Ω）和HC（35 vs 255 Ω）電極的Rct值從室溫到低溫急劇升高，表明硬碳電極中的Na+去溶劑化可能是低溫下硬碳儲鈉的決速步驟。Zn-HC（7 vs 34 Ω）和HC（7 vs 35 Ω）電極的Rs也會增加，表明電解液中溶劑化Na+的遷移能力惡化，這可能是由于低溫下電解液粘度增加。Zn-HC（3 vs 5 Ω）和HC（17 vs 21 Ω）電極的RSEI值的變化很小，表明SEI組成不是影響低溫動力學(xué)的主要因素。原位溫度依賴阻抗譜進(jìn)一步證實(shí)電解液的脫溶劑化過程是低溫電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的主導(dǎo)因素。因此，Zn單原子摻雜能很好調(diào)節(jié)HC的微觀結(jié)構(gòu)并構(gòu)建穩(wěn)固的SEI膜，以提高常溫性能和低溫容量。此外，本工作證明了電池的低溫倍率性能主要受電解液脫溶劑化影響。
【總結(jié)】
本工作通過典型的兩步策略精心構(gòu)建一種鋅單原子摻雜的硬碳材料（Zn-HC）。所制備的硬碳表現(xiàn)出卓越的倍率性能、可逆容量（546 mAh g-1 @ 0.05 A g-1、140 mAh g-1 @ 50 A g-1）、低溫 （LT）容量（443 mAh g-1 @ 0.05 A g-1）和ICE（84%），同時(shí)在鈉離子電池（SIBs）中實(shí)現(xiàn)了能量密度（323 Wh kg-1）和功率密度（7.02 kW kg-1）之間的平衡。先進(jìn)的表征技術(shù)和計(jì)算模擬表明Zn摻雜精準(zhǔn)調(diào)控硬碳的體相和表面局域結(jié)構(gòu)。(Ⅰ) 優(yōu)化后的Zn-HC具有擴(kuò)展的石墨區(qū)域（d002 = 0.408 nm）和高度發(fā)達(dá)的納米孔（直徑~0.8 nm）和更低的缺陷含量，這有利于快速Na+插層。(Ⅱ) Zn-N4-C結(jié)構(gòu)能夠在電極表面構(gòu)建理想的富無機(jī)固體電解質(zhì)膜（SEI），這增加界面離子傳輸動力學(xué)。同時(shí)，Zn-N4-C結(jié)構(gòu)在硬碳體相誘發(fā)了隨機(jī)分布的局域電場促進(jìn)鈉離子體相傳輸動力學(xué)。(Ⅲ) 通過電化學(xué)阻抗分析揭示影響硬碳在不同溫度下鈉儲存行為的潛在因素，結(jié)果表明調(diào)節(jié)良好的Zn-HC局部結(jié)構(gòu)或SEI結(jié)構(gòu)可以顯著抑制RSEI，并有助于提高常溫性能和低溫容量，而電解液的黏度和去溶劑化能力是影響電池低溫動力學(xué)的主要因素。
這項(xiàng)工作提供了一種調(diào)控硬碳基材料復(fù)雜界面電化學(xué)和電極化學(xué)的新策略，實(shí)現(xiàn)從常溫到低溫的高性能鈉存儲。
Zhixiu Lu, Jing Wang, Wuliang Feng, Xiuping Yin, Xiaochen Feng, Shengyu Zhao, Caixia Li, Ruixiao Wang, Qiu-An Huang, Yufeng Zhao, Zinc Single-Atom Regulated Hard Carbons for High Rate and Low Temperature Sodium Ion Batteries, Adv. Mater., 2023 https://doi.org/10.1002/adma.202211461