一、聚氨酯在人造革合成革行業中應用概況
聚氨酯在人造革合成革的應用近年來呈現出迅速增長的發展態勢。
1、聚氨酯制品業已經形成完整的專業化體系
中國聚氨酯從石油化工基礎原料至聚氨酯應用制品已經形成一個龐大的工業體系。聚氨酯是由多異氰酸酯與多元醇反應形成氨基甲酸酯,是石油化學制品重要分支。聚氨酯制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類,它是塑料行業十分重要的制品類別。聚氨酯泡沫制品有軟質、硬質、半硬質泡沫;非泡沫制品包括涂料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維(氨綸)等。由于聚氨酯制品具有軟硬度可調、耐磨、耐溶劑、耐低溫及與大多數材料有粘接性等特點,隨著科學技術日益進步,聚氨酯工業迅速發展,聚氨酯及復合材料廣泛應用于航空、汽車、建筑、輕工、紡織、環保等工業領域,并作為新型材料在一些領域逐步替代傳統的鋼材、木材和其他應用材料,與聚氨酯生產和使用相關聯的設備、工藝、材料、零配件、裝飾件等新產品在市場上不斷推出,相互引領共同發展。我們了解到全球聚氨酯需求量在上千萬噸,其中發泡聚氨酯占40%,非發泡聚氨酯大體占了60%,亞洲預計明年要達到300萬噸。全球的聚氨酯行業近兩年的發展速度逐漸開始加快,很大程度上得益于高科技的進步、經濟環境的復蘇和加工工業的發展。
國內聚氨酯工業近年來發展情況正處于高增長期階段。我國聚氨酯的產量100萬噸以上,尤其是進入到21世紀之后產量明顯的上了很大的一個臺階,由于國民經濟的快速發展,導致聚氨酯需求量的急速增加,年增長在7%以上。首先聚氨酯泡沫塑料主要包括硬質、軟質、半硬質、高回彈等,產量已達到55萬噸,占聚氨酯總產量的60%以上,主要應用于家具、交通運輸工具、家電、石油化工管道、建筑等行業,以及民用品。發達國家聚氨酯泡沫人均消耗量年增長率約在3% ~4%左右,我國泡沫塑料軟泡的增長率比其他國家增長要高約在13%左右,而硬泡更高達17%。其次,聚氨酯應用于合成皮革可替代天然皮革,這是上個世紀的一大科技的進步,現在又開發于服裝、鞋帽、箱包、沙發等制品,其手感、色澤、彈性和透氣特性方面優于PVC人造革,2002年聚氨酯合成革已經生產32萬噸,去年達到聚氨酯合成革歷史最高水平。經分析人造革合成革應用聚氨酯的比例,在國內來看占聚氨酯20%。聚氨酯應用于鞋底材料,具有質輕、防滑、彈性好、強度高、耐磨、耐油等優點,正取代橡膠成為鞋底材料的最佳選擇,現在我國有規模的鞋底生產線上百條,2002統計數據,全球鞋業年應用聚氨酯原料達八十多萬噸。聚氨酯彈性性能兼有塑料和橡膠兩種特性,是一種優異的具有卓越的承載能力的材料。
目前我國聚氨酯彈性體生產能力約十多萬噸,占了聚氨酯的10%左右,消費將保持年均6%以上的增長率,廣泛應用于工業用品、體育用品、汽車部件的制造等。聚氨酯涂料是一種高級耐用的合成樹脂涂料,產量達二十萬噸以上,主要以雙組分醇酸聚氨酯涂料為主流,人造革合成革以聚氨酯為后處理的涂飾劑近年應用技術也在發展。聚氨酯膠粘劑已經成為一個品種繁多、應用廣泛的行業,產量四萬噸左右,以聚氨酯材料作為粘接層是人造革合成革的重要的輔料得到廣泛應用。聚氨酯纖維是一種高彈性纖維,用于運動服和一般服裝方面,我國聚氨酯纖維的生產企業已有幾十家,總生產能力約為十萬噸以上。
2、聚氨酯工業企業健康發展
聚氨酯工業的發展,取決于聚氨酯工業技術實踐和創新。聚氨酯工業與人造革合成革工業兩行業互動發展。
中國的聚氨酯工業是世界聚氨酯增長最快地區之一,知名企業如:煙臺萬華、溫州華峰、山東宇田、上海高化等等。煙臺萬華走出了一條自主創新的路子,成為世界上第六個擁有MDI自主知識產權的企業,亞洲最大的MDI供應商,奠定了我國聚氨酯工業基礎。中國只有萬華擁有自己的MDI原料生產技術,萬華MDI市場占有量是亞太地區PU行業的首要企業之一,MDI產銷方面始終保持著領先的地位。類似煙臺萬華既有聚氨酯制造又有人造革合成革制品的企業,形成一個市場經濟體制下相互帶動相互發展形成了特點。
第一、國際大公司在我國聚氨酯行業投資正在上升。
德國巴斯夫公司、亨斯邁公司、日本聚氨酯公司等國際大公司在中國共同投資于聚氨酯基礎材料,預計近年產能達近30萬噸/年的MDI投資,業內專家都知道聚氨酯三大主流原料MDI、TDI與聚醚多元醇備受投資者青睞,包括生產TDI所需的上游原料硝酸與二硝基甲苯生產裝置。在我國聚氨酯漿料行業雖然還是是一個新興的產業,但是近年相當多的企業投資聚氨酯漿料發展較快,我們人造革合成革企業就有幾家工廠準備開發新型聚氨酯漿料。我國PU漿料產量在40多萬噸左右,溫州地區在這個行業投資熱情很高,現在看就占了其中的一半,國內其他漿料生產企業50多家,其中德發集團、浙江華峰、青島宇田的產品在市場份額占據了前3位。國內的聚氨酯企業目前加入中國聚氨酯工業協會的有270個單位,從人造革合成革特別是制鞋專門成立了革鞋用樹脂專業委員會,以適應鞋業的技術與市場的發展。
第二、聚氨酯工業在人造革合成革材料上的新機遇。
從人造革合成革整體情況看,面臨很多問題,比如2002年因PVC有毒問題,歐共體禁用PVC革,聚氨酯工業面臨新的發展機遇,水基聚氨酯樹脂將來成為一個熱點,該原料生產的合成革具有密度均勻、強度優異的性能,并能降低生產過程中的能耗,改變普通聚氨酯合成革潛在能耗大。溫州環宇公司也開發了一種水性聚氨酯樹脂,該產品具有優越的不變黃性、耐水性和粘接性,適合于各種纖維之加工,各種水性樹脂可與之以任意比例稀釋而相容,可用于涂花、印花用漿料,可添加于水性涂料,防止涂層的開裂,增加光澤及潤滑感,用于真皮和聚氨酯合成革的光亮劑、防雨布、傘面的涂層等。
第三、國內聚氨酯漿料市場仍處于較緊張狀態。
多數聚氨酯漿料生產商基本以地域市場為主,部分企業自給自足。國內的幾個大廠實現供應路線比較長,大多企業以本地區的應用企業為主,由于運費上漲的原因,業內競爭日益激烈,一些人造革合成革企業限量采購,主要還是依靠本地供應。目前國內合成樹脂的價格處于歷史高位原因:其一、是由于合成樹脂的國際油價保持高位的趨勢和煤、電、運輸價格上升,這不僅是造成單一原料成本增加而是綜合成本上升;其二目前作為聚氨酯的關鍵原料——異氰酸酯仍然緊,MDI處于定額供應狀態。其三市場消費量在增加,全球聚氨酯市場需求增長迅猛,比如我國已成為全球人造革合成革用PU樹脂的生產中心,必然帶來聚氨酯消費量在增加,聚氨酯市場飛速增長的需求是導致市場出現失衡的根本原因。
二、人造革合成革應用聚氨酯新技術的發展
1、聚氨酯在超細非織造布人造革合成革方面得到發展
科學家們從研究分析天然皮革的化學成分和組織結構開始,從硝化纖維漆布著手,進入到PVC人造革,這是人工皮革的第一代產品。科學家在這一基礎上,做了多方面的改進和探索,首先是基材方面的改進,隨后是涂層樹脂的改性和改進。到了20世紀70年代,合成纖維的無紡布出現針刺成網、粘結成網等工藝,使基材具有藕狀斷面、空心纖維狀,達到了多孔結構,而符合天然革的網狀結構要求。當時的合成革表層已能做到微細孔結構聚氨酯層,相當于天然革的粒面,從而使聚氨酯合成革的外觀和內在結構與天然革逐步接近,其他物理特性都接近于天然革的指標,而色澤比天然革更為鮮艷;其常溫耐折達到100萬次以上,低溫耐折也能達到天然革的水平。
超細纖維聚氨酯合成革的出現是第三代人工皮革。其三維結構網絡的無紡布為合成革在基材方面創造了趕超天然皮革的條件。該產品結合新研制的具有開孔結構的聚氨酯漿料浸漬、復合涂層的加工技術,發揮了超細纖維巨大表面積和強烈的吸水性作用,使得超細級聚氨酯合成革具有了束狀超細膠原纖維的天然革所固有的吸濕特性,因而不論從內部微觀結構,還是外觀質感及物理特性和人們穿著舒適性等方面,都能與高級天然皮革相媲美了。此外,超細纖維合成革在耐化學性、質量均一性、大生產加工適應性以及防水、防霉變性等方面更超過了天然皮革。高仿真皮革應以發展超細纖維為龍頭,擴大超細纖維革基布的數量并提高質量是大勢所趨。
目前國內紡織系統和塑料加工系統的超細纖維合成革生產制造及研發組織以煙臺萬華為龍頭現已有大小不等的19家企業,投入國內的高檔非織造超細纖維涂層面料的制造、經營。上海華峰、煙臺萬華、溫州華峰等幾家年產就有1000多萬米,預計全部上馬投產后產能達到一個多億米的規模。
2、功能性聚氨酯材料在人造革合成革的應用及發展
人造革合成革向功能性方向發展依賴與新材料的應用,采用聚氨酯復合工藝整理的人造革合成革及各類涂層面料,防水、防風、透氣、手感光澤達到手感細膩,色澤多樣,耐摩擦,耐水洗。聚氨酯涂層高防水織物,適合制作消防、潛水、海軍和一些特種部隊的制服,帳篷、睡袋、防漏材料、軍民兩用背包及水袋等。聚氨酯珠光/鐳射涂層類產品,顏色與光澤可調,表面光潔,抗酸堿,耐老化,可滿足不同用戶的要求。
功能性人造革合成革的特殊性能:1)阻燃處理的聚氨酯涂層面料:新型阻燃隔熱聚氨酯涂層面料,在烈火炙烤下仍鮮艷如新的阻燃隔熱聚氨酯面料。2)調溫相變聚氨酯涂層面料。現在能生產的只是少數發達國家,我國是發展中國家惟一生產出這類產品的國家。形狀記憶聚氨酯還可以作為整理劑對織物進行功能性整理,利用它的透濕氣性可受溫度控制,而且溫度是在室溫條件下,來充分改善織物的穿著舒適性。人體溫度變化時其透濕氣性能也隨之改變,就如人體皮膚一樣,達到智能透濕效果,由于膜為無孔膜,因此防水性很好,而且具有良好的抗冷凝性。3)透氣透濕聚氨酯涂層織物,涂層的傳統工藝方法主要有干法、熱熔、輥涂、噴涂等四種復合技術,該類涂層面料可有效的阻擋水、冷風的侵入,透氣透濕處理及涂層:根據織物性能,透濕量超過1000以上。4)聚氨脂四防涂層面料:防火、防水、防油、抗靜電涂層面料,采用聚氨酯樹脂、阻燃劑、助劑經科學配方而成,經過整理,尤適合于制作軍用帳篷、武器罩布、遮陽布、簡易倉庫篷布等。5)、自潔性防水拒油整理聚氨酯涂層面料技術,建筑材料涂層面料要求重要指標是自潔性。就象荷葉的表面是一有規則的微結構表面,能夠防止液滴浸濕表面,該微結構使液滴和涂層表面之間藏有空氣,具有自潔作用,即超級防護性。這種自潔效果以及使用時所需維護少的特性,在高技術織物上具有很大的應用潛力。仿生學將因為吸收了分子生物學的優勢成為21世紀最重要的生物科技。中國研究所發明了制造仿生荷葉技術,應用于生產建筑涂料、服裝面料、廚具面板等需要耐臟的產品,仿生荷葉實際上是一種人造高分子薄膜,該薄膜具有不沾水和不沾油的性質。同時,仿生荷葉還具有類似荷葉的自我修復功能,仿生表面最外層在被破壞的狀況下仍然保持了不沾水和自清潔的功能。這項研究可用于開發新一代的仿生表面材料和涂料。6)、抗菌整理聚氨酯涂層面料技術 ,人造革合成革或聚氨酯紡織涂層帳篷、遮陽傘、遮陽篷和土工布,均要求進行抗真菌、細菌、酵母和海藻而引起的破壞。7)納米溶膠聚氨酯涂層技術。氧化硅或其他金屬氧化物的納米溶膠是通過醇鹽的酸性或堿性水解制備的。可以改變聚氨酯涂層的功能性。 8)、有機硅聚氨酯涂層整理技術,最佳的含有機硅涂層可使織物的抗撕裂性提高超過50%。有機硅聚氨酯涂層現已用于氣袋織物、熱氣球、滑翔傘、大三角帆、帳篷、睡袋,以及許多高性能的運動休閑織物。9)、彩色定向發聚氨酯光涂層面料,這是一種新穎的功能性聚氨酯涂層面料,具有強烈的醒目效應, 主要用于海上救生、交通部門、市政建設、礦井作業、環衛消防等在夜間或黑暗處作業人員的勞動安全防護用品, 同時亦可應用于民用服裝、鞋帽、包裝雨具等。膜結構涂層面料及新型蓬蓋涂層面料也是近年來國內外發展極為迅速的新型材料,該面料具有良好的透光性可以很好地解決采光問題,面料自重輕可以替代傳統的屋蓋材料。膜材涂層面料的基質是高強度聚酯纖維,強度主要由這一層提供;高分子聚合物涂層主要保證膜材的密實性。膜結構涂層面料性能、力學性能、光學性能、聲學性能、防火性能、保溫性能、自潔性能、使用壽命都有進一步的發展改進。
三、人造革合成革用聚氨酯樹脂的市場前景
1、聚氨酯應用于人造革合成革行業將繼續增長
我國人造革合成革企業集中在塑料行業有2000多家,1000多條生產線,去年產量突破100多萬噸,另外聚集在產業紡織企業人造革合成革涂層面料企業300多家。人造革合成革產品有壓延法生產的聚氯乙烯人造革、聚氯乙烯發泡人造革,轉移涂層法生產的聚氨酯合成革、半聚氨酯人造革合成革和聚氯乙烯人造革,以及其它人造革合成革。根據有關統計分析77年全球人造革合成革19億米,十年后的87年全球產量達到27億米,當時中國只占2/9,2003年全球的人造革合成革包括紡織、皮革涂層4000億美圓的,150多億米,中國就僅統計在塑料口徑達50億米,占了全球的三分之一。
2002年部分省市人造革合成革產量

十五年來就人造革合成革生產整體效益來看,產量、產值直線上升,2001年全世界高質量、高仿真的合成皮革的生產量為11275.6萬平方米,各國生產的量日本3259萬平方米,占28.9%;韓國2626萬平方米,占23.3%;中國大陸與港臺地區4200萬平方米,占17.8%和19.5%%;意大利770萬平方米占3.7%。其中亞洲占全球總量的93.2%。國內人造革合成革主要是集中在長江三角洲、珠江三角洲和環渤海地區,與聚氨酯漿料的生產市場總體格局基本一致,比如廣東省是人造革合成革及涂層面料制造工業大省,也是具有規模專業市場的大省,同時也是聚氨酯企業聚集地區,近年來已經形成強勁的發展,全省一百多個人造革合成革企業和10多家聚氨酯企業,企業其主要特點:第一港臺合資或獨資企業占絕對數量;第二新企業多,第三從投資特點來看,外資企業總投資數額基本都在一個多億以上。浙江省的人造革合成革與涂層面料情況與廣東地區在企業結構、產品結構有著明顯的差異,我們分析了浙江的158家人造革合成革企業和聚氨酯19家企業,民營企業109家占絕對優勢,產量占全國32萬噸的29.6%。特別是溫州地區合成革之都的市場產業鏈,構建了特色基地的形成與發展。圍繞服裝市場、制鞋市場、箱包市場,人造革合成革的上游原料制造供應市場也在逐步形成和增長。幾千多家制鞋與服裝企業和大型聚氨酯等化工企業以及設備制造企業,成為本地區人造革合成革工業的市場與資源基礎。江蘇人造革合成革產品與聚氨酯企業的比例也基本處于10:1的狀態,從產品結構看以高檔箱包革為主引領全國,蝙蝠集團、雙象集團、華宏集團等大型人造革合成革企業市場份額占據了全省的重要比例。從以上情況分析人造革合成革正處于蓬勃發展與興旺時期,隨著產品結構的調整,人造革合成革的總量將繼續擴張,必然帶來對新型材料的需求,以及促進消費市場的發展。
2、聚氨酯產業與相關材料
聚氨酯產業用涂層,不斷增加高技術含量,廣泛應用于土工、建筑、交通運輸、醫療衛生、農業漁業、航天航空及輕工等產業部門。其中非織造布加工工藝技術發展較快,采用紡粘、水刺、熔噴、漿粕氣流成網以及針刺、熱粘合、化學粘合、濕法等各種工藝,年產量僅次于北美和歐洲地區,居世界第三位。
(1)聚氨酯在四類柔性結構材料進一步擴展
聚氨酯涂層面料與塑料、紙制品、紡織布料、天然革四大柔材生產制造系統,直接相關。20世紀五十年代紡織、造紙、皮革與塑料四大生產系統的產值600多億美元,以紡織與造紙為主,到了20世紀的九十年代初,由于塑料工業的迅猛發展,紡織、造紙工業的發展,產值升至4000多億美元。

聚氨酯涂層面料制造技術跨這四大柔性生產系統的邊緣學科,充分借鑒了四大柔性生產系統的工藝技術同時又發揮其自身特點有機地組合適用這些技術,并且迅速地采用了世界不斷出現的高新技術,它最大的優點是可以按最終產品的使用性能,科學地設計加工技術、工藝路線,最充分有效地利用資源,生產滿足最終用途要求的產品。現聚氨酯涂層面料大類200余個花色品種,一般是在化纖布、棉布、混紡布、紙制品、天然革的表面處理,涂層布不僅可以民用,同時也廣泛地應用在工農業生產與科技軍事領域,產業用紡織品不斷增加高技術含量,廣泛應用于土工、建筑、交通運輸、醫療衛生、農業漁業、航天航空及輕工等產業部門。
(2)聚氨酯廣泛應用于汽車與航空工業
聚氨酯材料在汽車的應用得到了很大的發展。塑料在汽車的用量重量比由過去的一兩個百分點上升到10-20%左右,按照汽車市場年產四百萬輛計算,汽車塑料的應用數量非常可觀。以前許多汽車座椅包覆面料使用的原料為乙烯基聚合物或者亞乙烯基氯化物,后來尼龍開始出現并與其他材料一起被運用到汽車裝飾中來。進而用PVC涂層處理的織物開始被廣泛地應用在汽車內飾中,加工制作成各種不同的色彩,并進行表面模壓達到不同紋理效果。天然皮革作為一種高檔內裝飾材料應用在汽車中比織物要早得多,近幾年,由于大量關于環境生態保護方面的立法規定出臺,以及真皮價格昂貴、真皮的短缺導致人造革合成革的再次興起,采用超細纖維制成的仿麂皮面料也愈來愈受歡迎。另外航空業對聚氨酯的需求比汽車業在聚氨酯的要求上更大一些,需求都肯定要比汽車多得多,因此航空業也是將是未來聚氨酯發展的一個方向。
(3)加快環保型聚氨酯是必然趨勢
加入WTO以后,我國企業逐漸參與國際競爭,與世界接軌,一方面,保持優良的環境,保護我們的地球是不可逆轉的潮流;另一方面,為了消除國際上綠色貿易壁壘對我國產品的非貿易壁壘限制,也要求我們生產和使用無公害產品。目前國內的聚氨酯合成革業在生產過程中,基本是采用有機溶劑型的聚氨酯樹脂作為生產各品基層和面層的基本原料,這種類型的聚氨酯樹脂均通過甲苯類、丙酮類、乙酸乙酯和二甲基甲酰胺等作為主要溶劑以溶液聚合法制得。溶劑的用量大約占樹脂用量的60%以上,濕法漿料DMF的用量達到70%以上。
在美國、意大利、日本、韓國等合成革主要生產國,已經采用環保型的聚氨酯樹脂漿料。對于聚氨酯合成革行業來說無毒、無污染、節能,是溶劑的理想替代品。因此,開發水性聚氨酯合成革漿料成為聚氨酯樹脂的主攻方向。水性聚氨酯樹脂的性能特點通常可分為聚氨酯水溶液、聚氨酯水分散體和聚氨酯水乳液三種。目前,國內水性聚氨酯的改性研究主要集中于丙烯酸改性和有機硅改性研究,開發性能優異的水分散性多異氰酸酯固化劑及與之相配套的水性羥基樹脂及其施工性能的研究,也將成為中國今后水性聚氨酯的研究發展趨勢。水性聚氨酯在人造革合成革加工和織物處理方面已得到了應用,但用量很少,隨著中國經濟的快速發展及對環保的日益重視,預計水性聚氨酯將在許多領域得到應用并快速增長。
中國是人造革合成革制造大國,目前合成革制造業中全部采用的溶劑型聚氨酯漿料制革,施工固含量較低,溶劑揮發,而且易安全性低,由于PUD較溶劑型聚氨酯具有更大的分子量,彈性和手感更佳,且溶劑含量少,經過調整和完善施工應用方式,完全可替代溶劑型聚氨酯用于合成革制造,具有明顯的環保效益,也將是必然的發展趨勢。研究一種完全水分散,無溶劑污染的涂層劑是當前發展的熱點與難點。當前聚氨酯涂層不管是干法還是濕法生產,所用的聚氨酯溶液大都是溶劑型的,這些溶劑易燃易爆,還污染環境,溶劑的回收難等問題。因此發展水乳性聚氨酯涂料在生產過程中用水代替有機溶劑,以減少環境污染及對人體危害。
環境保護是崛起中的聚氨酯工業要解決的問題,目前要注重和解決發展中的幾個問題:1)、替代CFC發泡劑問題,國際組織已把淘汰CFC的時間從2010年再次提前到2007年7月1日,我國現有四家CFC生產廠,目前國內已有HFC、環戌烷、異戌烷、液態CO2等多鐘替代產品可供選擇。2)、2015年前淘汰有機溶劑型產品,已開發了許多水性、熱熔型及綠色溶劑型產品,實現聚氨酯工業的非有機溶劑化。3)、要限制TDI等有害物質在空氣中及制品中的含量。4)、廢舊聚氨酯制品的回收利用。