二氧化碳減排,塑料盡快生物降解,這兩者都是人們關注的環境熱點。如果有一種技術,同時能實現這兩個目標,豈不快哉!
用二氧化碳造塑料
其實,將二氧化碳變成可降解塑料早已不是夢想。
從結構上,二氧化碳可視為碳酸的酸酐,且具有不飽和鍵,因此在合適的催化劑存在下,二氧化碳具有與其他單體合成高分子材料的可能性。
不過,盡管二氧化碳可以和數十種化合物反應制備成多種共聚物,但是由于催化劑的活性較低、選擇性還不夠高,加上所得聚合物的耐溫性能和力學性能難以與現有工業化產品相提并論,絕大部分聚合物僅停留在實驗室的好奇水平上。
迄今為止,只有二氧化碳和環氧化物的共聚物,尤其是二氧化碳和環氧丙烷共聚物(PPC),由于具備良好的生物降解性能、成本相對較低,且大量利用了二氧化碳,聚合物中二氧化碳的重量含量超過40%,因而受到高度重視。
PPC的優點在于:6個月內能完全堆肥降解,而傳統的塑料通常不具備生物降解性能;同時室溫下,PPC塑料薄膜的阻氧性能優于尼龍和PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)。
自1969年日本科學家井上祥平實現了二氧化碳與環氧化物的共聚至今,人們已經開發了多種催化劑體系來合成PPC。
熱力學性能差距是最大發展阻力
但目前,PPC的產業化仍在起步階段。是什么阻礙了其產業化步伐?
對于工業化產品來說,聚合物的合成成本和生產周期至關重要。一直以來,催化劑成本較高,聚合周期較長、聚合物的物性較低等,限制了二氧化碳共聚物的工業化生產。
不過,仔細分析起來,成本還不是二氧化碳基塑料目前面臨的主要問題。以中科院長春應化所現在開發的稀土三元催化劑技術而言,每噸二氧化碳塑料中催化劑的成本不到1500元,綜合成本僅比聚乙烯高20%至30%,投資規模比聚烯烴也小很多。
相對其他生物降解塑料而言,PPC中含有40%以上的二氧化碳,是一類成本最低的生物降解材料,有助于解決長期制約生物降解塑料發展的成本瓶頸。由于現有PPC生產裝置的規模較小,還沒有產生規模化效益,導致其價格與通用塑料相比還處在較高水平。隨著工藝包的完善和新型高效高選擇性催化劑的大規模應用,大型生產裝置的規模化效益將有助于成本的進一步降低。有理由相信,即使與聚烯烴等材料相比,PPC將來在性價比上也會有一定的競爭力。
真正核心的棘手問題是,與聚烯烴相比,二氧化碳塑料熱力學綜合性能差,且不能單獨使用,而僅憑生物降解性能,難以真正打開規模市場。
PPC這類塑料存在力學和耐溫性能上的本質缺陷,它屬于無定型材料,不能結晶,且玻璃化溫度在35℃左右,因此溫度較高(40℃)時迅速失去強度,而溫度較低(20℃以下)則脆性很大,其使用溫度范圍很窄,僅在20℃到40℃之間。
這與傳統的塑料聚乙烯或聚丙烯有很大差距。因為盡管傳統塑料的玻璃化溫度低,遠低于0℃,但由于優良的結晶性能,其使用溫度范圍很寬,可從-20℃到80℃。PPC也不同于無定型但玻璃化溫度很高的聚苯乙烯或聚氯乙烯,后兩者通過增塑和增韌可在寬廣的溫度范圍內(-20℃~100℃)保持力學性能。這種熱力學性能的差異是目前PPC難以迅速打開市場的主要原因。
市場規模待開拓
在國外,現在只有美國的Empowermaterials公司有百公斤級的二氧化碳塑料銷售,主要作為陶瓷和電子產品的犧牲型黏結劑,利用二氧化碳塑料的熱分解溫度較低(低于300℃)的特點,降低電子陶瓷產品的能耗。
此外,從2005年開始,美國Novomer公司、韓國SK集團、德國BASF公司、日本三菱化學等公司都紛紛籌建二氧化碳塑料的工業化生產線,但沒有產品銷售的報道。
不過,國外很重視相關技術的研發和推廣。去年7月,Novomer公司獲得美國能源部1840萬美元資助,促使其將二氧化碳基塑料生產技術盡快商業化。最近的報道還有今年2月,拜耳集團也啟動了二氧化碳合成聚氨酯材料項目。據該公司稱,這項名為“夢幻反應”的研究開始于兩年前,目前雖然產量很小,但技術上已取得突破。拜耳還計劃2015年起成噸生產。
我國在二氧化碳基塑料的研發和產業化上已躋身世界前列。應化所研制的稀土三元催化劑和本體聚合方法的專利技術,已經成功用于工業化生產。2004年,我們成功在內蒙古蒙西高新技術集團建成了世界上第一條年產3000噸二氧化碳基塑料生產線,所產二氧化碳基塑料數均分子量超過10萬,重均分子量超過50萬,共聚物中二氧化碳重量百分數大于42%,均達世界領先水平。該生產線至今仍在正常運轉,從而確立了我國在二氧化碳共聚物研發和生產上的國際引領地位。
2007年開始,通過改進體系和工藝,我們又與中海油合作,在海南建立了年產5000噸PPC的現代化工業生產裝置,于2010年12月完成了全流程運轉。
國內也有一些公司宣布正在建設萬噸級生產線,如河南天冠采用中山大學的技術正在進行相關生產線建設,但目前尚無產品大量銷售。
雖然現在二氧化碳基塑料的市場還沒有打開,但相信隨著塑料綜合熱力學性能的進一步突破、成本的進一步降低,更大規模的市場指日可待。
應化所與國內外企業和研究機構密切合作,通過近4年的努力,最近在二氧化碳塑料薄膜和醫用包裝領域取得了重要進展。其中二氧化碳塑料薄膜已經通過了美國生物降解塑料研究所(BPI)的綜合論證,在生物降解性能和熱力學性能改進方面取得了突破,可以在-15℃至60℃下長期使用,薄膜的抗沖擊強度超過120克,抗沖擊性能與抗撕裂性能與聚乙烯相當,完全達到了作為普通包裝薄膜的使用要求,已經在美國和歐洲發展了萬噸級的薄膜市場。