隨著石油資源日益枯竭，尋找可持續、優質、廉價的石油替代品已成為聚合物工業的重要課題而引起各國政府的高度關注。生物基高分子材料以可再生資源為主要原料，既可降低塑料行業對石油化工產品的依賴，又可減少石油化工原料生產過程中對環境的污染，是當前高分子材料的一個重要發展方向。然而目前主要集中于生物基熱塑性高分子材料，對于生物基熱固性樹脂的研究相對較少。環氧樹脂是三大通用型熱固性樹脂之一，在涂料、膠粘劑、電子封裝、復合材料等領域都具有廣泛應用；全球年產量在200萬噸左右。然而占市場份額85%以上的雙酚A環氧樹脂原料雙酚A完全依賴于石化資源；同時雙酚A對生命體的健康存在極大的威脅，已被世界多個國家禁止用于與食品及人體接觸領域。因此，以可持續、來源豐富的生物原料開發綜合性能優異生物基環氧樹脂具有重大意義。
“易燃”是環氧樹脂乃至絕大部分高分子材料的通病。添加阻燃劑是提高環氧樹脂阻燃性能的一條有效途徑。隨著歐盟兩大指令“廢棄電子電器設備指令”（WEEE）及“電子電器設備中禁用有害物質指令”（RoHS）的頒布，傳統的鹵素等阻燃體系受到了很大限制，阻燃劑行業面臨著要求轉向更環保阻燃劑的壓力。
基于上述原因，中科院寧波材料所研究員朱錦帶領的生物基高分子材料團隊以第二大天然可再生資源木質素的平臺化合物香草醛為原料，給合綠色的有機磷化合物，制備了香草醛基含磷自阻燃環氧樹脂。克服了前人以香草醛制備環氧之前需將香草醛還原成香草醇或氧化成香草酸等需使用大量有毒有害還原劑和氧化劑的問題，采用綠色的一鍋法將香草醛通過二元胺偶合同時與含磷化合物進行加成，以高產率（～93.3%）得到含磷香草醛基雙酚，進而與環氧氯丙烷反應，得到了香草醛基含磷自阻燃環氧樹脂。此類環氧樹脂固化后，表現出很高的Tg（～214 °C），拉伸強度（～80 MPa）和模量（～2709 MPa），遠高于同樣條件下測得的雙酚A環氧樹脂（陶氏DER331）的Tg（166 °C），拉伸強度（76 MPa）和模量（1893 MPa）。阻燃性能優異，得到的兩種生物基環氧都達到了UL-94 V0工業阻燃級別，有限氧指數達到了～32.8 %（圖1）；同時該類環氧樹脂在燃燒實驗中，沒有黑煙產生，而雙酚A環氧樹脂會產生大量黑煙。通過熱失重實驗及對阻燃實驗后炭層形貌及結構成分分析發現（圖2），其優異阻燃性的原因主要是：該類環氧樹脂具有優異的膨脹成炭能力，同時形成的炭層非常致密，可以起到非常好的隔熱隔氧作用，從而防止內部材料的進一步燃燒。目前，相關工作已發表在高分子領域頂級期刊Macromolecules（2017, 50 (5): 1892–1901）。
圖1 香草醛基高性能阻燃環氧結構及與雙酚A環氧的性能對比
圖2 香草醛基高性能阻燃環氧的成炭能力及炭層成分分析
該項工作得到了國家自然科學基金（51473180），中歐合作項目（ECO-COMPASS）（[2016] 92），寧波材料所春蕾人才項目等支持。
原文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.7b00097
