水是一種非常豐富、便宜、可持續的資源,但是由于種種限制,很難作為共聚單體參與聚合反應。例如,在很多縮聚反應中,水是副產物反應體系中水的積累不利于反應平衡的正向移動,因此需要盡快把水從反應體系中除去。水有時也是終止反應的猝滅劑,很多聚合反應需要在嚴格的無水條件下進行。因此,使用水作為共聚單體制備聚合物是一個非常巨大的挑戰。
近期,秦安軍教授和唐本忠院士等人在Macromolecules上發表了一篇利用水作為共聚單體,構建聚合物的文章,題為“Facile Polymerization of Water and Triple-Bond Based Monomers toward Functional Polyamides”。文中介紹的以水為共聚單體進行聚合,不僅突破傳統限制,而且提供了一條直接、新穎的新反應路線來制備聚酰胺。此外,所得聚酰胺可以容易地后官能化。聚合后修飾(PPM)可以有效地消耗預聚物上的反應性基團,以富集具有相同骨架的聚合物的功能。通過簡單的Sonogashira反應和取代反應,可以方便地對聚酰胺進行后修飾。值得一提的是,通過取代反應進行的聚合后修飾甚至不需要純化聚合物,可以采用“一鍋法”進行。因此,該法提供了聚合物后功能化的便利平臺,為其應用提供了廣闊的前景。浙江大學張潔為第一作者。
圖1 水、異腈和溴代炔類單體的聚合方案
圖2 PI(聚酰胺)的NMR圖譜
A 空氣下制備。B 氮氣下制備。
圖3 PI的紅外光譜
A 雙異腈單體(1a)。B 雙溴代炔類單體(2a)。C PI。
圖4模型化合物5的合成路線
圖5 PI的紅外光譜
圖6 13C NMR譜
圖7 聚合物固體薄膜的光折射光譜
圖8 光致發光光譜(PL譜)
A PI在THF和THF /水混合物中的PL譜。
B 在THF /水混合物中相對PL強度與水含量的關系圖。
圖9 通過不同反應進行PI后修飾路線
本項工作,在溫和條件下首次實現了將水作為單體之一的聚合反應,同時,此類新型聚合反應提供了一條合成聚酰胺的新方法。此外,所得的聚酰胺可通過多種簡單的方法進行后修飾,為其功能化提供了廣闊的平臺。
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