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  形狀記憶聚合物(Shape memory polymers, SMPs)作為一種智能高分子材料，可以通過非共價相互作用固定臨時形狀，并在外部刺激（熱、光、電、磁、pH和水等）下恢復至永久形狀。4D打印技術將增材制造與刺激響應聚合物相結合，賦予三維結構具備可調控的形狀、性能和功能，從而實現響應外界刺激的智能化行為。它在智能器件、仿生設備、智能穿戴、生物醫療和航空航天等領域具有重要的應用，近年來引起了廣泛關注。然而，當前基于4D打印的SMPs制品面臨諸多挑戰，包括由于層間粘接力弱而導致的機械性能較差、力學各向異性明顯以及形狀記憶性能有限等問題。因此，在化學結構設計與打印工藝優化方面亟需取得進一步突破，以實現高性能和高功能化的智能制造。

  針對上述問題，鄭州大學工程塑料研究室付鵬教授、張袁鋮副教授聯合新加坡國立大學何超斌教授，創新性地將形狀記憶聚酰胺彈性體與4D打印技術相結合，開發出一種智能生物醫學矯形器（圖1）。通過反應擠出法，實現了動態鍵（Dynamic bonds, DBs）增強的形狀記憶聚酰胺彈性體。即在聚合物中引入了動態共價網絡，結合動態共價鍵（Dynamic covalent bonds, DCBs）與層級氫鍵（DHBs）的協同作用，有效增強了4D打印結構的層間融合，從而顯著降低了機械各向異性，有效提升了打印制品的力學性能與形狀記憶性能。4D打印結構表現出優異的形狀記憶性與可重構性，該材料在智能制造領域展現出廣泛適用性，并進一步驗證了其在脊柱矯形器中的潛在應用價值。

  在此前的研究工作中，他們已在高分子材料的精準設計、高效加工和智能制造方面積累了研究基礎。其中，鄭州大學工程塑料研究室開發了一系列長碳鏈聚酰胺彈性體（TPAE）（Prog. Polym. Sci. 2022；Prog. Org. Coat. 2025），并研究了其單向多重/可逆雙向形狀記憶性能（Macromol. Rapid Commun. 2022；Chem. Eng. J. 2024），形狀記憶TPAE的熔融縮聚（Macromol. Mater. Eng. 2022）、反應擠出（高分子材料科學與工程, 2021）等合成方法及其反應動力學，熱、電、濕度等多響應形狀記憶TPAE及其納米復合材料（Compos. Commun. 2022; JMR&T. 2024; Mater. & Design 2023; JMR&T. 2023），可應用于FDM、SLS等3D/4D打印的形狀記憶TPAE（Adv. Mater. Technol. 2023; J. Manuf. Process. 2023）。

  新加坡國立大學Prof. He''''s Lab（何超斌教授課題組）長期致力于綠色低碳聚合物與（納米）復合材料的設計、加工和智能制造（4D打印）研究，并推動其在多功能應用領域的發展（Nature Nanotechnology 2024）。研究方向涵蓋熱塑性彈性體的分子設計與性能調控（Adv.Mater. 2023；Macromol. Rapid Commun. 2025）、多功能凝膠材料的構筑（Adv.Mater. 2023；Adv. Sci. 2025）以及纖維增強聚合物復合材料的制備與結構性能優化（Macromolecules 2022；ACS Macro. Lett. 2023；Comp. Part B: Eng. 2024）。相關成果應用于增材制造（Adv. Sci. 2024）、氫/氨儲運與先進儲能及熱電高效轉換技術（Carbon2023； Adv. Sci. 2024）和生物醫用材料領域（Adv. Funct. Mater. 2024）。

圖1. 4D打印形狀記憶PUUA-DBs彈性體的化學結構設計和功能應用：（a）合成路線；（b）基于多重動態共價鍵與層級氫鍵協同作用的打印層間粘接力增強機制；（c）PUUA-DBs在高于動態共價鍵可逆反應溫度的加熱噴嘴中擠出，通過逐層沉積于基底上形成4D打印結構，利用層間多重動態鍵實現增強4D打印；（d）4D打印脊柱矯形器用于脊柱側彎患者治療的示意圖

  本研究成功合成了一種動態鍵增強的形狀記憶聚氨酯-脲-酰胺彈性體（PUUA-DB）。他們將動態共價交聯網絡（CANs）引入形狀記憶PUUA-DB線材中，并通過多重動態共價鍵（DCBs）與層級氫鍵（DHBs）協同作用有效增強了打印層間粘接力，顯著降低了力學各向異性，提升了機械性能與形狀記憶性。通過原位FT-IR、熱機械分析和形貌分析表征了DCB和DHB的動態可逆性，揭示了4D打印形狀記憶PUUA-DB的層間動態鍵增強粘接機理（圖2）。4D打印結構表現出優異的單向多重形狀記憶、可逆雙向形狀記憶和可重構性，展現出良好的適應性與可編程性。其中，有效的層間粘合有助于提高4D打印結構的形狀記憶性能，確保其在外部刺激下能夠更準確、可靠地恢復到原始形狀。進一步地，通過4D打印技術制造出可體溫觸發形狀記憶效應的脊柱矯形器，即由臨時形狀恢復至原始形狀，從而實現對人體曲面的良好貼合，這對于需要精確貼合人體結構的脊柱等矯形器尤為重要，能夠提供更好的支撐和矯正效果。此外，對于承受多方向力的脊柱矯形器，降低的機械各向異性有利于改善其在復雜受力環境下的穩定性和可靠性，延長使用周期和可重復使用性（圖3，圖4）。綜上所述，該新型PUUA-DB材料不僅豐富了了4D打印SMPs材料，也為其在軟體機器人、生物醫療等領域的應用提供了廣闊前景。

圖2. PUUA-DBs中多重動態鍵的熱可逆性及其化學模擬分析：（a）PUUA-DB50中C=O伸縮振動區域FTIR光譜的峰分離擬合圖；（b, c）PUUA-DB50的變溫紅外光譜圖；（d）通過量子化學計算得到的不同類型氫鍵的相互作用能（?E_H）及其對應的鍵長（L）; (e) PUUA-DB0 和 (f) PUUA-DB50 彈性體在模擬單元中的平衡構象（Ⅰ，Ⅰ′），以及在一個退火循環中的構象變化過程，包括從 298 K 線性升溫至 500 K 的加熱過程（Ⅱ / Ⅱ′ → Ⅲ / Ⅲ′）和從 500 K 線性降溫至 298 K 的冷卻過程（Ⅲ / Ⅲ′ → Ⅳ / Ⅳ′）。靛藍色線條表示 PA1212 片段，灰色、紅色、藍色、黃色和白色線條分別表示碳、氧、氮、硫和氫原子; (g) PUUA-DB50 的歸一化應力-時間曲線；(h) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 在不同溫度下的特征松弛時間（τ）；(i) PUUA-HPED50 和 PUUA-DB50 的特征松弛時間 τ 與溫度倒數 T 的關系曲線及其 Arrhenius 方程擬合線。

圖3. 4D打印PUUA-DBs的熱機械性能：（a）TGA分析及其DTG曲線；（b, c）PUUA-DB線材的DSC降溫和二次升溫曲線；（d）XRD譜圖。（e）DMA分析的損耗因子（tan δ）；（f）應力-應變曲線（插圖為0-35%應變范圍內的應力-應變曲線）；（g）加載-卸載循環應力-應變曲線；（h）PUUA-DB50在不同最大拉伸應變下的加載-卸載循環應力-應變曲線；（i）PUUA-DBs在第11次測試循環及最大500%拉伸應變循環中的滯回比

圖4. PUUA-DBs線材的可打印性及其多重動態鍵對4D打印件層間粘接力的增強：（a）PUUA-DB打印樣品的偏光顯微照片；（b）90°打印樣品在液氮中淬火脆斷后的橫截面形貌。不同填充方向（0°、±45°和90°）FDM打印PUUA-DBs樣品的拉伸強度（c），斷裂伸長率（d）和楊氏模量（e） 比例尺：500 μm

圖5. 4D打印填充方向對形狀記憶性能的影響：（a）不同填充方向示意圖；（b-d）雙重形狀記憶曲線;（e-g）可逆雙向形狀記憶曲線；（h）4D打印花朵的宏觀單向雙重形狀記憶和可逆雙向形狀記憶示意圖；（i）宏觀演示（Ⅰ：在50 ℃下編程并于?20 ℃固定（蓮花花瓣在50 ℃被彎曲形變至臨時形狀，冷卻至?20 ℃，保持30分鐘后移除外力，臨時形狀被固定）；Ⅱ：加熱至50 ℃；Ⅱ''''：加熱至30 ℃；Ⅲ：冷卻至?20 ℃）. 比例尺：10 mm

圖6. 多重形狀記憶PUUA-DB50的可重構4D打印及其在脊柱矯形器中的應用: (a) 90°構型下4D打印PUUA-DB50薄膜永久形狀的可重構性及其四重形狀記憶曲線; (b) 四重形狀記憶的形變、固定與恢復過程示意圖; (c) PUUA-DB50打印航空航天結構的四重形狀記憶宏觀演示（Ⅰ：在80 ℃變形并于40 ℃固定；Ⅱ：在40 ℃變形并于25 ℃固定；Ⅲ：在25 ℃變形并于?20 ℃固定；Ⅲ''''：加熱至25 ℃；Ⅱ''''：加熱至40 ℃；Ⅰ''''：加熱至80 ℃）; (d) 脊柱矯形器的雙重形狀記憶（插圖：脊柱矯形器模型的數字文件）（d1：50 ℃編程；d2：?20 ℃固定（脊柱矯形器在50 ℃被彎曲至180°臨時形狀，冷卻至?20 ℃，保持30分鐘后移除外力，臨時形狀被固定）；d3：加熱至25 ℃）; (e-g) 志愿者佩戴4D打印脊柱矯形器不同護理階段的雙側及正面在矯片X光片（Cobb角度由75°減至35°再至0°）

  總結：該新型4D打印PUUA-DBs彈性體材料具有合成工藝簡單、反應周期短的優勢。此外，CANs和層級氫鍵的引入使其線材擠出粘度可控、打印不翹曲、打印精度高，有效增強了打印層間的粘接力，從而顯著提升了4D打印制品的力學性能并降低了機械各向異性。同時，還表現出優異的宏觀形狀記憶和可重構性（圖5）。4D打印脊柱矯形器，可通過體溫觸發的形狀記憶效應，實現從臨時一維形狀向原始二維形狀的貼合人體結構的變形，有效適應脊柱矯正需求（圖6）。該新型PUUA-DB彈性體不僅拓寬了4D打印智能材料的應用范圍，降低了機械各向異性，還在軟體機器人和生物醫學領域展現出廣闊的應用前景。

  鄭州大學工程塑料研究室/河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室一直致力于長碳鏈尼龍、半芳香尼龍、尼龍彈性體等特種尼龍新材料的制備，結構與性能研究，以及相應工業化技術開發。在國內率先開展了長碳鏈尼龍、耐高溫半芳香尼龍及熱塑性聚酰胺彈性體的研究開發工作，為高性能工程塑料增添了新品種。本論文的研究結果拓展了熱塑性聚酰胺彈性體的功能化應用。論文第一作者為鄭州大學工程塑料研究室/河南省先進尼龍材料及應用重點實驗室2024屆博士畢業生李震（現為新加坡國立大學博士后（Research Fellow），合作導師何超斌教授Prof. He Chaobin），通訊作者為張袁鋮副教授、付鵬教授和何超斌教授。該研究得到了國家自然科學基金（52403171）、中國博士后科學基金（2024M750834）、河南省科技攻關（242102231083）、新加坡國家研究基金會以及新加坡科學技術研究局（A*STAR）（A-8002248-00-00）等項目的支持。

  論文信息：

  Dynamic Bonds Reinforced Polyamide Elastomer for Biomedical Orthosis

  Zhen Li, Peiyao Yan, Hao Wang, Yuancheng Zhang,* Junhua Kong, Wei Zhao, Xin Li, Xiaomeng Zhang, Zhe Cui, Peng Fu,* Xinchang Pang, Minying Liu, Chaobin He*

  Advanced Science, 2025, DOI: 10.1002/advs.202504395

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/advs.202504395

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