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  酶催化的專一性是酶被廣泛認知的特點，但是有些酶卻具有“朝三暮四”的習性。比如，辣根過氧化物酶（HRP）就表現(xiàn)出相當程度的雜亂性，可以催化氧化不同類型的基質(zhì)。最近，上海大學安澤勝教授課題組充分利用了酶的雜亂性，提出了一酶三催化用于精準高分子的聚合與修飾。

  2015年安澤勝課題組發(fā)展了酶催化參與的RAFT聚合的研究方向（Macromolecules, 2015, 48, 7792-7802），利用酶催化溫和、高效的特色進行精準高分子合成。考慮到酶固定、穩(wěn)定與回收的方法已經(jīng)得到了充分發(fā)展，并有工業(yè)應用的實例，酶催化RAFT方法將是一種可持續(xù)性發(fā)展的制備高附加值高分子的可行方法。2017年，該課題組進一步展示了通過雙酶連鎖催化實現(xiàn)在有氧條件下進行10嵌段和超過分子量高分子（100 萬 g/mol）的合成（Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56, 13852-13856）。

  在一酶三催化的工作中：

• ①在H2O2存在的條件下，HRP催化乙酰丙酮氧化產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)RAFT聚合合成分子量可控、分散度低的側(cè)鏈帶有特定官能團的高分子聚合物；

• ②在H2O2存在的條件下，HRP催化硫醇與高分子側(cè)鏈上的不飽和鍵進行Thiol?Ene點擊反應；

• ③在空氣中，HRP催化二氫四嗪化合物氧化生成四嗪化合物，從而與高分子側(cè)鏈上的降冰片烯結(jié)構(gòu)進行Diels?Alder 反應。

  考慮到點擊化學對高分子合成所產(chǎn)生的深遠影響，這些“生物點擊”反應的展示將為酶催化在新功能高分子材料的合成方向提供無限的可能性。

圖一. HRP催化引發(fā)RAFT聚合及高分子聚合物末端鏈轉(zhuǎn)移劑的胺解（A），HRP催化Thiol?Ene點擊反應（B），P4的部分酯化及HRP催化的Thiol?Ene點擊反應或Diels?Alder 反應（C）。

圖二.P2，P4，P6，P7的核磁表征（A），GPC表征（B）；HRP催化Thiol?Ene點擊反應前P6后P7的紅外表征。

圖三. P2，P4，P8，P9的核磁表征（A）；P2，P4，P8的GPC表征（B）；HRP催化Diels?Alder反應前P8后P9的紅外表征。

  該工作最近在ACS Macro Letters發(fā)表，碩士研究生劉志芬為第一作者：“One-Enzyme Triple Catalysis: Employing the Promiscuity of Horseradish Peroxidase for Synthesis and Functionalization of Well-Defined Polymers”, Zhifen Liu, Yue Lv, Anqi Zhu, and Zesheng An, ACS Macro Lett., 2018, 7, pp 1–6.

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.7b00950