青科大李志波教授、劉紹峰教授團隊一周連發 Angew/Nat. Commun.：最新研究進展
近日，青島科技大學李志波教授/劉紹峰教授團隊于2024年10月1日和10月8日分別以Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers和Bifunctional and recyclable polyesters by chemoselective ring-opening polymerization of a δ-lactone derived from CO2 and butadiene為題在Angew和Nature Communications上發表了兩篇最新研究論文。分別介紹如下：
Angew：實現嵌段或者真正無規聚酯-聚碳酸酯共聚物的精準合成
二氧化碳（CO2）是造成溫室效應的主要因素之一，同時也是一種儲量豐富、可再生利用的C1資源。如何高效利用CO2制備增值產品成為學術界的研究熱點之一。盡管CO2基聚合物的研究已取得長足進步，但目前常用的環氧單體仍局限于環氧丙烷（PO）和環己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和應用。為了構建結構多樣、性能優異的CO2基聚合物，通過共聚引入聚酯是一種有效的策略。聚酯可以通過環氧/酸酐的開環交替共聚（ROAC）來合成，且環氧/酸酐單體種類繁多，可以制備結構多樣、性能各異的聚酯。因此，將環氧/酸酐的ROAC和環氧/CO2的ROAC相結合的環氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潛力。
青島科技大學李志波/劉紹峰教授團隊在環氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和環氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）領域積累了豐富的研究經驗。進一步，他們又研究了環氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓鹽PPNCl的二元催化體系實現了環氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的選擇性三元共聚，制備了結構明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。隨后，以TEB/磷腈堿C3N3-Py-P3為二元催化體系，實現了無梯度結構的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，該團隊構筑了一種大體積磷腈鹽四[三(二甲氨基)亞氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化體系，通過環氧/酸酐/CO2的一鍋/一步法三元共聚，實現了嵌段或者真正無規聚酯-聚碳酸酯共聚物的精準合成。通過調節P5Cl與TEB的摩爾比，可以一鍋法制備序列結構可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括結構明確嵌段共聚物和無規共聚物。此外，作者還利用不同的醇引發劑合成了具有不同拓撲結構的共聚物，并通過改變環氧單體和酸酐的種類，制備了組成和結構多樣化的CO2基聚合物材料，為該類材料的潛在應用提供了更多可能性（圖1）。
圖1. 磷腈鹽和有機硼組成的二元催化劑催化環氧/酸酐/CO2選擇性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩爾比催化CHO/PA/CO2進行一鍋法共聚。通過監測反應進程，發現環氧/酸酐的ROAC反應優先發生，隨后是環氧/CO2的ROAC反應，最終得到結構明確的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如圖2所示，PA在2.5小時內幾乎完全消耗，轉化率達到96%。P5Cl的活性與之前報道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化劑負載量顯著降低？梢郧宄赜^察到，PA單體在8.00和7.97 ppm處的典型峰值逐漸減小，而聚酯在5.14 ppm處的特征共振則穩步增加。同時，在4.65 ppm附近沒有觀察到峰值，表明沒有聚碳酸酯的生成。隨著時間從2.5小時延長至3小時，在4.65 ppm處出現新信號，表明CHO與CO2反應形成聚碳酸環己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量為20mol%。進一步延長聚合時間，PCHC含量增加。
圖2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一鍋/一步三元共聚不同反應時間下聚合粗產物1H NMR譜圖
當進一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)時，所得共聚物中EE、EC和CC三種連接單元的比例分別為25mol%、47mol%和28mol%（圖3b），與理想無規共聚物(25:50:25)的理論比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有機催化體系可以在無金屬條件下從CHO/PA/CO2的混合物成功合成結構明確的嵌段或無規的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
圖3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和無規聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR譜圖
為深入探究該二元催化體系調控共聚物序列結構的機理，作者采用密度泛函理論(DFT)計算，研究了P5Cl/TEB的摩爾比對催化活性和化學選擇性的影響（圖4）。計算結果表明，P5Cl/TEB的摩爾比不僅會影響醇鹽對CO2親核進攻產物的穩定性，還會顯著影響CO2/CHO開環交替共聚反應的決速步驟能壘。前者導致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1時生成嵌段共聚物，而后者則導致在P5Cl/TEB=1/2時生成無規共聚物。
圖4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反應理論計算
最后，作者還考察了該催化體系在其他酸酐單體 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和環氧單體(包括環氧丙烷(PO)、1,2-環氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和環氧氯丙烷(ECH))的普適性，并成功制備了一系列CO2基聚合物。
相關工作在線發表于Angew. Chem. Int. Ed.，青島科技大學博士研究生馬鈺琨和碩士研究生王澤浩為論文共同第一作者。青島科技大學劉紹峰教授、李志波教授為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、教育部、111計劃等項目的資助。
論文鏈接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers.
https://doi.org/10.1002/anie.202416104
Nat. Commun.: 開辟從大宗原料制備雙功能、可回收聚酯的新方法
二氧化碳（CO2）資源豐富、無毒且成本低廉，是最具吸引力的C1可再生資源之一。將CO2與廉價石油化工原料烯烴轉化為高附加值聚合物，具有顯著的經濟效益和重要的實際意義。其中，CO2和1,3-丁二烯調聚反應合成的α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內酯（EVP，圖1）是一種多雙鍵取代的δ-戊內酯。通過開環聚合，可以制備多官能團的脂肪族可降解聚酯，并通過后修飾實現進一步功能化。然而，由于EVP的低環張力和活性雙鍵的存在，EVP的開環均聚合仍然是一個巨大的挑戰。
圖1. α-亞乙基-δ-乙烯基-δ-戊內酯（EVP）
近日，青島科技大學李志波/劉紹峰教授團隊通過構筑有機磷腈/脲二元催化體系（圖2），首次實現了EVP的化學選擇性開環聚合制備線性不飽和聚酯poly(EVP)ROP。所得聚酯的數均分子量（Mn）高達16.1 kg·mol?1，并且分子量分布較窄（D < 1.6）。該聚酯中的CO2含量為33 mol%（29 wt%），且能夠完全降解為單體，實現了單體-聚合物-單體的閉環循環。通過DFT理論計算，深入探究了EVP化學選擇性開環聚合的機理。值得注意的是，該聚酯的每個重復單元都含有兩個反應活性不同的C=C雙鍵，可通過順序功能化反應實現雙功能聚酯的合成。本工作開辟了一種從大宗原料制備雙功能、可回收聚酯的新方法。
圖2. 有機磷腈/脲二元催化體系催化選擇性開環聚合
作者以CTPB/DU8為催化劑，首先研究了溫度對化學選擇性的影響（圖3）。在25 °C時，快速發生1,4-共軛邁克爾加成，形成二聚物Di-EVP。研究發現，降低溫度后ROP的選擇性明顯提高。在0 °C時，既有1,4-共軛邁克爾加成產物，也有ROP產物，表明兩種反應同時發生。在-20 °C時，只發生ROP，EVP的轉化率為13%。在-50 °C時，ROP選擇性更高，8小時內EVP轉化率達到30%。熱力學測試結果表明，EVP的Tc為?136 °C（1 M）。由此說明，為了實現EVP的選擇性ROP，需要在低溫下進行。
圖3. CTPB/DU8為催化劑，不同溫度下聚合粗產物核磁監測圖
進一步，作者通過核磁1H，13C，1H?1H COSY、1H?13C HSQC和DEPT譜圖，以及MALDI-TOF MS（圖4）對線性poly(EVP)ROP聚酯的結構進行了表征。由此證明開發了一種具有兩種不同不飽和官能團的CO2基聚酯。
圖4. 聚合物poly(EVP)ROP結構表征
為了闡明EVP化學選擇性開環聚合的機理，作者通過DFT計算對ROP和1,4-共軛加成二聚化路徑進行了比較。如圖5所示，BnO?（芐氧基陰離子）通過一個過渡態（TS1ROP）對EVP的羰基碳原子進行親核攻擊，其能壘（ΔG?ROP）為11.4 kcal·mol?1，生成中間體（INT1ROP）。隨后，EVP的開環通過TS2ROP發生，形成INT2ROP，釋放能量4.3（11.1 - 6.8）kcal·mol?1，其中通過DU8分子的氫鍵相互作用穩定了EVP開環產生的新甲氧基陰離子鏈末端。對于1,4-共軛加成二聚化路徑，EVP的甲基上的一個氫被BnOH的BnO?捕獲，克服能壘16.2 kcal·mol?1的過渡態TS1dim，進一步脫去一個芐基醇并重排生成中間體INT1dim。中間體INT1dim通過TS2dim攻擊第二個EVP分子的亞甲基碳原子，克服11.7（20.6 - 8.9）kcal·mol?1的能壘，生成二聚體INT2dim。此外，通過TS3dim引入芐基醇，生成包含EVP二聚體的絡合物INT3dim，其能壘為2.6（8.2 - 5.6）kcal·mol?1。相比之下，ROP路徑需要克服的自由能壘為11.4 kcal·mol?1，比1,4-共軛加成二聚化路徑（總能壘為20.6 kcal·mol?1，ΔG?dim）在動力學上更有利。
圖5. EVP選擇性開環聚合理論計算
最后作者發現，生成的poly(EVP)ROP在150 °C、Sn(Oct)2存在的條件下，可以回收為單體，證明了聚合物的完全可回收性。此外，poly(EVP)ROP含有兩個具有不同反應活性的C=C雙鍵，可以進行選擇性后功能化，從而生成雙功能聚酯。
相關工作在線發表在Nature Communications，青島科技大學青年教師張金博和大連醫科大學江立航為論文共同第一作者。青島科技大學李志波教授、劉紹峰教授、大連醫科大學亢小輝教授、法國斯特拉斯堡大學Pierre Braunstein教授，為論文的共同通訊作者。該工作得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、教育部、111計劃等項目的資助。
原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-52090-2
