硫是化石資源中豐度第三的元素，也是全球石油化工最大的副產物之一。相比于單質硫的廉價易得和七千萬噸的高年產量，它的應用范圍窄、消耗非常少，造成了大量單質硫的囤積。然而，由于硫的易燃性和它在空氣中的緩慢氧化，容易導致嚴重的安全問題和酸雨等一系列危害生態環境的問題。因此，單質硫的利用成為一個世界性的難題。另一方面，含硫聚合物以其高折光指數、強金屬絡合能力、自修復能力、電化學性能及光催化活性等獨特性質而備受關注。如果能將單質硫直接轉化成含硫功能高分子，將具有重要學術意義和工業價值。
由于單質硫在常用有機溶劑中溶解性差，且容易毒化金屬催化劑，因此難以將其應用在高分子合成中。目前已報道的單質硫的轉化往往涉及到高溫條件、無規混亂的高分子結構以及不能溶解的聚合產物。開發條件溫和、環境友好、產物明確的單質硫的化學轉化方法至關重要。
針對這一問題，華南理工大學唐本忠院士團隊胡蓉蓉教授等人巧妙利用單質硫獨特的化學性質開發了系列多組分聚合。2015年，她們報道了無催化劑的單質硫、芳香炔和脂肪胺的多組分聚合（圖1），在100 ℃下制備了高產率、高分子量、結構明確、溶解性好的聚硫代酰胺（Macromolecules, 2015, 48, 7747-7754）。
圖1.無催化的單質硫、芳香炔和脂肪胺的多組分聚合
近期，為進一步實現溫和條件下硫的轉化，她們采用化學活性更高的異腈單體取代炔類單體，首次實現了在室溫條件下、空氣中、無催化劑情況下，從單質硫向含硫功能高分子的快速一步轉化。該轉化通過單質硫、異腈和脂肪胺的高效室溫多組分聚合實現，可制備溶解性好、結構明確、產率高達95%、分子量高達242 500 g/mol的聚硫脲（圖2）。該多組分聚合可具有100%的原子經濟性，且具有廣泛的單體普適性，適用于一系列一級胺、二級胺、脂肪異腈和芳香異腈。作者通過不同單體組合制備了16種聚硫脲，普遍得到高產率和高分子量（圖3）。
圖2.無催化的單質硫、異腈和脂肪胺的多組分聚合
圖3.通過多組分聚合制備的16種聚硫脲的產率和分子量
作者進一步利用在線紅外光譜研究了該多組分聚合反應動力學過程。通過對聚硫脲產物中的C=S特征峰進行實時監測，她們發現該聚合反應非常高效快速，在室溫下2小時內可完成，在100 ℃下10分鐘內即可完成（圖4）。
圖4.通過在線紅外光譜對1, 2a和3a在100 ℃和室溫下聚合過程的實時監測
該多組分聚合生成的聚硫脲可與汞離子進行高靈敏度、高特異性地配位，并在配位前后帶來溶解性和發光聚硫脲熒光性質的改變，以此可將其應用于汞離子的檢測與去除（圖5）。實驗表明，通過一次處理，即可將水溶液中的汞離子濃度從工業廢水級別降低至飲用水級別，其去除效率高達99.99%，還可通過熒光的變化實時監測汞去除的過程（圖6）。
圖5.聚硫脲特異性檢測汞離子及其機理
圖6.（A）汞離子去除示意圖和（B）P1/2b/3d的汞離子去除效率及其（C）熒光響應
該研究工作報道了首例室溫下、空氣中、無催化劑的單質硫、異腈和脂肪胺的多組分聚合，高效、便捷、經濟地將單質硫轉化為功能聚硫脲。該聚合條件溫和、成本低廉、原子經濟、適用范圍廣（圖7）。該工作通過多組分聚合的化學手段，為硫的利用問題提供了低成本的解決思路，并為汞污染問題提供了有力工具，一箭雙雕，有利于工業和環境的可持續發展。
圖7.高效、便捷、經濟的硫的轉化方法
這一成果以Room Temperature One-Step Conversion from Elemental Sulfur to Functional Polythioureas through Catalyst-Free Multicomponent Polymerizations為題發表在Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6156-6163)上，并被“Spotlights on Recent JACS Publications”重點介紹(J. Am. Chem. Soc. 2018, DOI: 10.1021/jacs.8b04958)。文章第一作者為華南理工大學碩士研究生田甜。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Fjacs.8b02886
Spotlight鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b04958
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