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  光在人類的生活中扮演了重要的角色。在好奇心驅(qū)使下，人類從來沒有停止過對發(fā)光本質(zhì)的探索。對發(fā)光材料的研究不僅加深了我們對發(fā)光過程背后的光物理機制的理解，也創(chuàng)造了許多改變我們生活的先進(jìn)技術(shù)，包括光纖通訊、照明、光學(xué)診斷等等。傳統(tǒng)的平面型發(fā)光材料通常會遇到“聚集促使發(fā)光淬滅（ACQ）”的問題，這極大地限制了它們的實際應(yīng)用。2001年，香港科技大學(xué)唐本忠院士團隊首次發(fā)現(xiàn)“聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）”現(xiàn)象，為新型熒光探針的設(shè)計與應(yīng)用提供了新的方向。進(jìn)一步的機理研究發(fā)現(xiàn)“分子內(nèi)運動受限”在AIE現(xiàn)象中扮演了關(guān)鍵的角色。在“分子內(nèi)運動受限”機理的指導(dǎo)下，許多AIE材料被設(shè)計和合成出來，并被應(yīng)用在不同的領(lǐng)域，如化學(xué)傳感、生物成像、和光電器件。然而，截至目前，有機合成依然是得到AIE材料的主要途徑，其復(fù)雜的合成分離步驟、高生產(chǎn)成本、環(huán)境不友好以及難以降解等缺點限制了它們的實際應(yīng)用。此外，由于生物學(xué)研究通常是在水相中進(jìn)行，因此水溶性的AIE材料具有很大的優(yōu)勢。而通過有機合成得到水溶性的AIE材料無疑更加困難。中國在研究藥用植物方面具有悠久的歷史。隨著大規(guī)模種植和現(xiàn)代先進(jìn)提取工藝的發(fā)展，天然藥用植物中的活性成分，如槲皮素、黃連素、姜黃素，可以被廉價大量的獲取。盡管這些天然產(chǎn)物的藥理活性被廣泛地研究，但它們的發(fā)光特性卻鮮有研究。對其發(fā)光性質(zhì)及機理的研究不僅具有重要的基礎(chǔ)研究的意義，而且有可能促進(jìn)生物相容性診療試劑的發(fā)展。 

從自然資源中尋找聚集誘導(dǎo)發(fā)光體

  近日，香港科技大學(xué)唐本忠院士團隊在Chem. Sci.發(fā)表了題為Exploration of Biocompatible AIEgens from Natural Resources的文章。黃連素，一種從許多草本植物中分離得到的異喹啉生物堿，被發(fā)現(xiàn)是一種天然的聚集誘導(dǎo)發(fā)光體。作者首先對黃連素的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象進(jìn)行了研究（圖1），該分子表現(xiàn)出了典型的聚集誘導(dǎo)發(fā)光現(xiàn)象。黃連素能溶于水，不能溶于四氫呋喃。黃連素在水溶液中幾乎不發(fā)出熒光，隨著水-四氫呋喃混合溶劑中四氫呋喃含量的增加，黃連素在其中逐漸形成聚集體，熒光逐漸增強。黃連素水溶液的熒光量子效率為0.2%，粉末和晶體的熒光量子效率分別達(dá)到12%和15%。黃連素水溶液的熒光壽命為0.68ns，粉末和晶體的熒光壽命分別達(dá)到4.86ns和7.93ns。這些數(shù)據(jù)都說明黃連素是一種典型的AIE材料。

圖1. 黃連素聚集誘導(dǎo)發(fā)光的特性

  為了解釋為什么黃連素在晶體狀態(tài)能發(fā)出明亮的熒光，作者對黃連素的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究（圖2）：首先，黃連素的分子在晶態(tài)是一個非平面的構(gòu)象，給電子的苯環(huán)和吸電子的異喹啉基團之間存在一個15.16°的扭轉(zhuǎn)角，說明其可能存在分子內(nèi)的振動和扭曲的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移（TICT）。此外，相鄰的黃連素分子以一種近乎平行的方式排列，分子間距離為3.851 ? 和 4.090 ?, 超過了能猝滅熒光的典型的π–π堆積的距離（3.5 ?）。此外，距離在2.6 ?和3.1 ?之間的多重分子間相互作用有利于固定分子的構(gòu)象。獨特的分子結(jié)構(gòu)和晶體堆積方式使得黃連素在晶態(tài)能發(fā)出明亮的熒光。

圖2. 黃連素的晶體結(jié)構(gòu)

  作者隨后對黃連素為什么在水溶液中不發(fā)光進(jìn)行了深入研究（圖3），研究發(fā)現(xiàn)黃連素表現(xiàn)出明顯的TICT效應(yīng)：隨著溶劑極性的增加，黃連素的吸收沒有發(fā)生顯著的變化，但熒光強度發(fā)生明顯的下降，伴隨著最大發(fā)射波長從525nm紅移至550nm。此外，HOMO和LUMO的電子云密度分布也顯示了π– π*的過渡，并伴隨有一定程度的電荷轉(zhuǎn)移的特征。因此，理論計算和實驗數(shù)據(jù)共同佐證了TICT效應(yīng)確實存在。

圖3. 黃連素的TICT效應(yīng)

  圖4顯示了當(dāng)黃連素進(jìn)入葫蘆脲的疏水空腔，能點亮黃連素的熒光。這是因為葫蘆脲的空腔不僅限制了黃連素的分子內(nèi)振動，而且提供了一個非極性的微環(huán)境，使得黃連素的熒光增強，最大發(fā)射波長從550nm藍(lán)移至495nm。值得注意的是，TICT對于分子構(gòu)象的改變很敏感，因此分子運動和TICT效應(yīng)通常共存于大部分扭曲的D-A系統(tǒng)當(dāng)中。為了進(jìn)一步揭示分子內(nèi)振動對黃連素發(fā)光特性的影響，作者還研究了黃連素與DNA通過靜電相互作用后熒光的變化。當(dāng)黃連素結(jié)合到DNA上，分子內(nèi)的振動被抑制，熒光發(fā)生明顯的增強。所以，作者提出分子內(nèi)的振動和TICT效應(yīng)是黃連素具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光效應(yīng)的主要原因。

圖4. 黃連素與葫蘆脲、DNA的相互作用

  最后，作者將黃連素應(yīng)用到了細(xì)胞和組織中脂滴的特異成像中（圖5）。由于黃連素具有低細(xì)胞毒性、較好的水溶性、TICT效應(yīng)以及兩親性的分子結(jié)構(gòu)，其能通過免洗的方式對多種細(xì)胞中的脂滴進(jìn)行特異的、點亮式的熒光成像，共定位系數(shù)高達(dá)0.99。此外，黃連素還能特異性地對新鮮肝組織中的脂滴進(jìn)行特異性地?zé)晒獬上瘛?

圖5. 黃連素對細(xì)胞和組織中的脂滴進(jìn)行特異成像

  本工作提出天然產(chǎn)物作為AIE材料發(fā)掘的新途徑，首次系統(tǒng)的研究了黃連素的AIE性質(zhì)，機理及其在脂滴選擇性成像方面的應(yīng)用。

這一成果近期發(fā)表在Chemical Science上，文章第一作者為香港科技大學(xué)顧淵和趙征博士，通訊作者為唐本忠院士。

  文章作者：

  Yuan Gu,# Zheng Zhao,# Huifang Su, Pengfei Zhang, Junkai Liu, Guangle Niu, Shiwu Li, Zhaoyang Wang, Ryan T. K. Kwok, Xin-Long Ni, Jingzhi Sun, Anjun Qin, Jacky W. Y. Lam and Ben Zhong Tang*

  文章鏈接：

  http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/sc/c8sc01635f#!divAbstract

  DOI: 10.1039/C8SC01635F