嵌段共聚物在本體中可展現出豐富的自組裝行為，但由于微相分離的驅動力與嵌段聚合度呈正相關的關系，因而限制了其自組裝結構的特征尺寸范圍。為了突破這種限制，華南理工大學華南軟物質科學與技術高等研究院程正迪教授團隊近年來選取一類具有精確化學結構、納米尺寸和剛性三維骨架的籠簇狀分子作為“納米原子”，如寡聚倍半籠硅氧烷(POSS)、富勒烯(如C60)和金屬雜多酸(POM)的衍生物等，并將納米原子的概念與高分子化學相結合，設計了一類具有獨特結構特點的新型雜化兩親性“巨型表面活性劑”分子；通過改變“納米原子”與高分子鏈的連接數目和方式，可以調控此類巨型表面活性劑的分子拓撲結構。
他們從含有高效化學反應特性官能團的“納米原子”和高分子鏈出發，通過次序使用多種“點擊化學”反應，以類似于搭建“分子積木”的方式合成了一系列具有不同分子拓撲結構的巨型表面活性劑分子，并系統研究了其在本體中的自組裝行為，發現了由分子拓撲結構效應主導的非常規相結構的生成。例如，單頭基單尾鏈巨型表面活性劑DPOSS-PS在本體中的自組裝行為類似于傳統的雙嵌段共聚物，但隨著尾鏈數目的增加，在多尾鏈巨型表面活性劑DPOSS-3PS和DPOSS-4PS的自組裝相圖中，他們觀察到了2種Frank-Kasper球狀相和1種準晶球狀相；而隨著頭基數目的增加，在多頭基巨型表面活性劑3DPOSS-PS和4DPOSS-PS的自組裝相圖中，則出現了高度不對稱的層狀相(圖1)。
圖1 巨型表面活性劑分子的設計、合成與分子拓撲結構主導的多樣化本體自組裝結構
程正迪教授和岳衎研究員在《高分子學報》2018年第8期"祝賀江明院士80華誕"專輯發表的專論中系統評述了巨型表面活性劑的本體自組裝和其中的分子拓撲結構效應的研究進展。他們首先回顧了納米原子和巨型分子這2種新概念的引入，總結了他們通過連續點擊化學反應實現高效、模塊化合成巨型表面活性劑分子的策略，并深入探討了一系列具有不同分子拓撲結構的巨型表面活性劑分子在本體中的自組裝行為，揭示了其中廣泛存在的分子拓撲結構效應。最后，他們認為這種基于結構-性能關系的反向設計對新材料的發展具有重要的意義，并可視為“材料基因組計劃”在高分子材料研究中的一種具體體現。
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