嵌段共聚物在本體中可展現(xiàn)出豐富的自組裝行為，但由于微相分離的驅(qū)動力與嵌段聚合度呈正相關(guān)的關(guān)系，因而限制了其自組裝結(jié)構(gòu)的特征尺寸范圍。為了突破這種限制，華南理工大學華南軟物質(zhì)科學與技術(shù)高等研究院程正迪教授團隊近年來選取一類具有精確化學結(jié)構(gòu)、納米尺寸和剛性三維骨架的籠簇狀分子作為“納米原子”，如寡聚倍半籠硅氧烷(POSS)、富勒烯(如C60)和金屬雜多酸(POM)的衍生物等，并將納米原子的概念與高分子化學相結(jié)合，設(shè)計了一類具有獨特結(jié)構(gòu)特點的新型雜化兩親性“巨型表面活性劑”分子；通過改變“納米原子”與高分子鏈的連接數(shù)目和方式，可以調(diào)控此類巨型表面活性劑的分子拓撲結(jié)構(gòu)。
他們從含有高效化學反應(yīng)特性官能團的“納米原子”和高分子鏈出發(fā)，通過次序使用多種“點擊化學”反應(yīng)，以類似于搭建“分子積木”的方式合成了一系列具有不同分子拓撲結(jié)構(gòu)的巨型表面活性劑分子，并系統(tǒng)研究了其在本體中的自組裝行為，發(fā)現(xiàn)了由分子拓撲結(jié)構(gòu)效應(yīng)主導的非常規(guī)相結(jié)構(gòu)的生成。例如，單頭基單尾鏈巨型表面活性劑DPOSS-PS在本體中的自組裝行為類似于傳統(tǒng)的雙嵌段共聚物，但隨著尾鏈數(shù)目的增加，在多尾鏈巨型表面活性劑DPOSS-3PS和DPOSS-4PS的自組裝相圖中，他們觀察到了2種Frank-Kasper球狀相和1種準晶球狀相；而隨著頭基數(shù)目的增加，在多頭基巨型表面活性劑3DPOSS-PS和4DPOSS-PS的自組裝相圖中，則出現(xiàn)了高度不對稱的層狀相(圖1)。
圖1 巨型表面活性劑分子的設(shè)計、合成與分子拓撲結(jié)構(gòu)主導的多樣化本體自組裝結(jié)構(gòu)
程正迪教授和岳衎研究員在《高分子學報》2018年第8期"祝賀江明院士80華誕"專輯發(fā)表的專論中系統(tǒng)評述了巨型表面活性劑的本體自組裝和其中的分子拓撲結(jié)構(gòu)效應(yīng)的研究進展。他們首先回顧了納米原子和巨型分子這2種新概念的引入，總結(jié)了他們通過連續(xù)點擊化學反應(yīng)實現(xiàn)高效、模塊化合成巨型表面活性劑分子的策略，并深入探討了一系列具有不同分子拓撲結(jié)構(gòu)的巨型表面活性劑分子在本體中的自組裝行為，揭示了其中廣泛存在的分子拓撲結(jié)構(gòu)效應(yīng)。最后，他們認為這種基于結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系的反向設(shè)計對新材料的發(fā)展具有重要的意義，并可視為“材料基因組計劃”在高分子材料研究中的一種具體體現(xiàn)。
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