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  聚合誘導自組裝（PISA）技術可在高固含量下、各類介質中、較寬溫度范圍內，以及使用不同的聚合機理制備具有豐富形貌的納米自組裝體。近年來，課題組先后開發了原子轉移自由基聚合介導聚合誘導自組裝（ATRPISA）（Macromolecules 2016, 49 (22), 8605-8615.）、陰離子聚合介導聚合誘導自組裝（LAPISA）（Macromolecules 2020, 53 (8), 3157-3165.）、陰離子聚合介導聚合協同自組裝（LAPICA）（Macromolecules 2023, 56 (15), 5743-5753.）、開環聚合介導聚合誘導自組裝（ROPISA）（Macromolecules 2024, 57 (19), 8970-8982. 2023, 56 (13), 4814-4822.），這些方法進一步豐富了PISA技術，并促進了PISA中納米自組裝體的實際應用進程。

  然而，基于可控/“活性”聚合的PISA技術，目前仍然存在一些局限性問題。第一，納米自組裝體的穩定制備問題：在不同合成批次中，實現分子量和組分完全一樣嵌段共聚物及嵌段共聚物/均聚物共混物的精準復現仍存在一定挑戰。第二，先穩定鏈段-后成核鏈段的合成順序靈活性受限問題：盡管為打破先穩定鏈段-后成核鏈段的傳統合成順序，Armes研究小組開發了逆序合成PISA，但適用單體受限且只能獲得小尺寸（< 100 nm）的球形和蠕蟲形貌，順序合成在一定程度上限制了自組裝的靈活性和多樣性。第三，多組分成核鏈段納米自組裝體制備困難問題：現有聚合誘導協同自組裝（PICA）方法雖拓寬了形貌形成窗口，但集成多個成核鏈段的多組分協同組裝仍存在較大的工藝瓶頸限制。第四，PISA規模化制備納米自組裝體的實際操作問題：基于可控/“活性”聚合的PISA技術需在特定實驗場所制備納米自組裝體，保存于選擇性溶劑中的納米自組裝體使得運輸、儲存以及安全管理成本增加，而在現場使用更簡單的操作工藝制備納米自組裝體可能更具實際意義。因此，開發兼具普適性及經濟性的新型自組裝方法仍具有迫切性。

  通常，自組裝過程主要依賴于嵌段共聚物鏈段在選擇性溶劑中的溶解度。許多聚合物的溶解度有溫度依賴性，具有最高臨界共溶溫度（UCST）或最低臨界共溶溫度（LCST）。例如，在UCST的自組裝體系中，超過一定溫度會使嵌段共聚物中某一鏈段在選擇性溶劑中溶解，一旦降回較低溫度，這一鏈段將變得不溶，從而驅動嵌段共聚物自組裝。受此啟發，他們設想高溫提供的能量是否能促使嵌段共聚物中某一鏈段在選擇性溶劑中的塑化并驅動其進一步組裝，提出了一種簡便易行的方法，即熱誘導自組裝（Heat-Induced Self-Assembly，HISA）方法。通過在選擇性溶劑（20% w/w）中對嵌段共聚物進行簡單的加熱和冷卻循環，可以實現嵌段共聚物的自組裝。同時，將嵌段共聚物與均聚物共混（AB_m/B_n）或二元嵌段共聚物共混（AB_m/AB_n或AB_m/AC_n），可以實現熱誘導協同自組裝（Heat-Induced Cooperative Self-Assembly，HICA）過程，并輕松獲得多組分納米自組裝體。特殊的是，不同于常用的溶劑轉換方法，HISA過程無需任何后處理過程。

  具體地，他們通過活性陰離子聚合（LAP）制備了一系列聚異戊二烯-b-聚苯乙烯（PI-b-PS）、聚異戊二烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PI-b-PMMA）和聚異戊二烯-b-聚4-乙烯基吡啶（PI-b-P4VP）嵌段共聚物，并用于HISA和HICA研究（圖1）。首先，使用PI-b-PS作為研究模型驗證了HISA過程的可行性，并通過比較和分析HISA與LAP PISA過程制備的PI-b-PS納米自組裝體的形貌和穩定性對兩方法中組裝機理的差異進行深入分析。研究發現，HISA過程獲得的形貌反映了熱力學平衡狀態，而LAP PISA過程更容易得到動力學捕獲的形貌（圖2）。然后，作為HISA方法的拓展，研究了嵌段共聚物/均聚物共混物（PI-b-PS_m/PS_n）及嵌段共聚物共混物（PI-b-PS_m/PI-b-PS_n）的HICA過程。在研究過程中，利用凝膠滲透色譜儀（GPC）、傅里葉變換核磁共振波譜儀（¹H NMR）對聚合物的組成、結構及分子量、分子量分布進行表征。利用高反差透射電子顯微鏡（HCTEM）和動態光散射（DLS）監測納米組裝體的形貌。同時，通過構建AB_m/B_n體系和AB_m/AB_n體系的形貌分布圖，為理想形貌的納米自組裝體制備提供指導。通過研究PI-b-PMMA、PI-b-P4VP的HISA過程以及PI-b-PMMA_m/PMMA_n、PI-b-P4VP_m/P4VP_n（AC_m/C_n）體系和PI-b-PS_m/PI-b-PMMA_n、PI-b-PS_m/PI-b-P4VP_n（AB_m/AC_n）體系的HICA過程，評估了HISA與HICA方法的普適性。最后，通過差示掃描量熱儀（DSC）對干燥狀態和溶劑化狀態的嵌段共聚物的玻璃化轉變溫度（T_g）和溶劑化玻璃化轉變溫度（T_sg）分別進行表征，并詳細闡述了HISA和HICA過程中納米自組裝體的形貌演變機制（圖3）。

圖1 （a）通過LAP過程制備的嵌段共聚物和（b）相應HISA、HICA過程的示意圖

圖2 設計固含量為20% w/w和不同M_n,PI/M_n,PS時，在正庚烷溶劑中通過（a?e）25 ℃的LAP PISA過程和（a’?e’）90 ℃的HISA過程制備的PI-b-PS納米自組裝體的HCTEM圖（在25 ℃稀釋至0.01–0.3% w/w）。（f, f’）相應納米自組裝體的DLS結果（在25 ℃稀釋至0.01–0.3% w/w）

圖3 設計固含量為20% w/w，在正庚烷溶劑中通過HISA過程制備PI-b-PS納米自組裝體的過程示意圖：（Ⅰ，I’）PI₈₉-b-PS₁₁₇和PI₉₅-b-PS₁₆₈（球形）、（Ⅱ，Ⅱ’）PI₈₂-b-PS₁₈₃（蠕蟲）、（Ⅲ, Ⅲ’）PI₉₂-b-PS₃₆₃（囊泡）和（Ⅵ, Ⅵ’）PI₈₄-b-PS₅₄₈ （沉淀）。注：紅色曲線表示成核鏈段PS，藍色曲線表示穩定鏈段PI

  以PI-b-PS共聚物和PI-b-PS_m/PS_n、PI-b-PS_m/PI-b-PS_n共混物為研究模型，對HISA和HICA展開了系統研究，在高固含量體系（20% w/w）中制備得到了殼為PI、核為PS的球形、蠕蟲狀、章魚狀、囊泡狀和海綿狀的納米自組裝體。利用同樣方法，通過HISA和HICA過程制備得到了殼為PI和核為PMMA、P4VP的納米自組裝體，證實了HISA和HICA方法的普適性，并闡述了HISA和HICA過程中納米自組裝體的形貌演變機制。研究工作表明，HISA和HICA方法不僅可在高固含量下實現嵌段共聚物的自組裝，還可通過簡單操作工藝實現多元共混物的協同自組裝，并獲得高階形貌納米自組裝體。該研究為納米材料的高效制備提供了新思路，并為納米材料的應用研究奠定了平臺基礎。

  鏈接地址：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acs.macromol.4c02808