隨著實(shí)驗(yàn)合成及表征技術(shù)的發(fā)展，越來越多具有精密分子特性的嵌段高分子被合成出來。它們可以自組裝形成多樣的穩(wěn)態(tài)、亞穩(wěn)態(tài)介觀結(jié)構(gòu)，其中，自由能具有競爭力的亞穩(wěn)態(tài)被越來越多的實(shí)驗(yàn)觀察到，不僅拓寬了嵌段高分子自組裝結(jié)構(gòu)圖譜，也提供了聚合物應(yīng)用的更多可能。這些亞穩(wěn)態(tài)通常受動力學(xué)過程控制，這與嵌段高分子的多尺度結(jié)構(gòu)以及各種外場擾動密切相關(guān)。實(shí)驗(yàn)不斷揭示著相變過程中復(fù)雜亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的形成，迫切需要發(fā)展理論模擬來解釋和預(yù)測相關(guān)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。然而，含有鏈剛性的嵌段高分子體系的相變理論研究具有挑戰(zhàn)性，主要困難在于如何在場論方法中高效處理剛性組分間各向異性取向相互作用以及剛、柔組分的構(gòu)象不對稱效應(yīng)。
在各種復(fù)雜的亞穩(wěn)態(tài)自組裝結(jié)構(gòu)中，具有3D周期性的single network網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以呈現(xiàn)手性（如single gyroid），表現(xiàn)出穩(wěn)定且完整的光子帶隙，可用于制造光學(xué)器件等。目前已知的各種分子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計手段均未能將single network穩(wěn)定下來。因此，通過相變動力學(xué)過程控制來制備具有長程穩(wěn)定性的single network具有重要意義。
傳統(tǒng)的相變動力學(xué)研究方法從一條特定的相變路徑出發(fā)，分析相變路徑中可能出現(xiàn)的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)以及相變機(jī)制，具有一定的盲目性，尤其在參數(shù)空間變大時對理論和實(shí)驗(yàn)都是不小的挑戰(zhàn)。
復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系唐萍教授課題組研究工作采用逆向設(shè)計思路，即從目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)相結(jié)構(gòu)出發(fā)，搜索能夠得到目標(biāo)結(jié)構(gòu)的相變動力學(xué)路徑。首先，根據(jù)對目標(biāo)結(jié)構(gòu)的對稱性以及晶格周期的分析，構(gòu)建出與目標(biāo)結(jié)構(gòu)具有匹配關(guān)系的特定初始結(jié)構(gòu)，這些初始結(jié)構(gòu)通常是實(shí)驗(yàn)易得的簡單層狀或柱狀相；然后，利用弦方法與自洽場理論相結(jié)合，探索簡單層狀或柱狀相結(jié)構(gòu)之間的相變路徑；最后，通過調(diào)控參數(shù)空間，得到具有長程穩(wěn)定性的目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)。本工作改進(jìn)了課題組之前成功應(yīng)用于柔性鏈體系自洽場理論框架的弦方法（1. Ji, N.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Macromolecules 2015, 48, 8681?8693; 2. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Yang, Y.; Shi, A.-C. Macromol. Theory Simul. 2017, 26; 3. Sun, T.; Tang, P.; Qiu, F.; Shi, A.-C. Soft Matter 2016, 12, 9769?9785.），計算了鏈剛性體系的相變動力學(xué)路徑。研究結(jié)果表明，同一晶面族內(nèi)不同晶面取向的層狀相的重排轉(zhuǎn)變可以誘導(dǎo)single network的形成，剛棒的長徑比以及排列方式對重排轉(zhuǎn)變路徑具有重要影響。具有長程穩(wěn)定性的目標(biāo)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)可以通過調(diào)控嵌段組成以及剛?cè)崆抖蔚膸缀尾粚ΨQ效應(yīng)而得到。所發(fā)展的方法可以用于研究更多復(fù)雜自組裝結(jié)構(gòu)的相變動力學(xué)行為，為逆向動力學(xué)路徑設(shè)計復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)提供了新思路。
以上研究成果發(fā)表在Macromolecules上，復(fù)旦大學(xué)高分子科學(xué)系2015級博士生孫同杰為第一作者，唐萍教授為通訊作者。
