眾所周知，自然界中許多生物大分子，如DNA和蛋白質(zhì)等， 都具有獨(dú)特的單一分布的鏈長，以及相同的核苷酸或氨基酸序列和完美的立體構(gòu)象規(guī)整性。正是這些精密均一的微觀結(jié)構(gòu)決定了生物大分子的高級(jí)結(jié)構(gòu)（α-螺旋和β-折疊等），從而賦予了它們獨(dú)特的生物功能。可以預(yù)見，如果能夠使用種類繁多且價(jià)格低廉的商業(yè)化烯烴類單體（如苯乙烯、丙烯酸酯和丙烯酰胺等）合成的人造高分子材料來模擬生物大分子的結(jié)構(gòu)，人類將有希望打破核苷酸和氨基酸的種類限制，使用精準(zhǔn)化學(xué)合成的方法大規(guī)模生產(chǎn)多樣化的先進(jìn)功能性高分子材料（見圖1）。由此而帶來的在諸如生物醫(yī)藥，信息存儲(chǔ)，反應(yīng)催化等高精尖領(lǐng)域的突破將是不可估量的。然而，如何能夠控制聚合物中單體序列的同時(shí)還能實(shí)現(xiàn)主鏈上立構(gòu)的控制，一直以來是困擾現(xiàn)代高分子合成領(lǐng)域的一大難題，也是高分子化學(xué)的“圣杯”式挑戰(zhàn)。
圖1. 序列及立構(gòu)控制的單分散聚合物以及化學(xué)制備路線。
近日，澳大利亞新南威爾士大學(xué)化學(xué)工程系先進(jìn)大分子設(shè)計(jì)中心（Centre for Advanced Macromolecular Design）的徐江濤課題組，成功建立了一套新的合成方法光引發(fā)可逆自由基鏈增長單個(gè)單體加成（photo-RAFT Single Unit Monomer Insertion）用于制備序列可控且立構(gòu)定向的均一且單分散的聚合物。該合成方法利用一系列難以自聚的吸、推電子單體對（N-取代馬來酰亞胺類、富馬酸酯類和馬來酸酯類與茚和苯乙烯類的單體對）來進(jìn)行兩種單體在RAFT試劑上的逐個(gè)交替單個(gè)單體加成，從而實(shí)現(xiàn)了鏈長及單體序列的完美控制（見圖2質(zhì)譜中每個(gè)加成產(chǎn)物呈現(xiàn)單一的分子量）。與此同時(shí)，該研究發(fā)現(xiàn)上述單體對中的環(huán)形單體在單個(gè)單體加成過程中因能量及位阻原因僅表現(xiàn)出“反式”加成的行為，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了立構(gòu)選擇的目標(biāo)。因此，該研究還揭示了環(huán)形單體在自由基機(jī)理下對立構(gòu)選擇的導(dǎo)向性。更加難能可貴的是，此方法是以自由基單個(gè)單體加成為基礎(chǔ)，首次實(shí)現(xiàn)了理論上的“無限次”循環(huán)加成的可能，并且以研究中合成的兩種五聚體為例，幾乎每一步的單個(gè)單體加成產(chǎn)率理論上都可以高達(dá)85%到95%之間。這一方法的成功建立支撐了以合成聚合物為基礎(chǔ)模擬生物高分子結(jié)構(gòu)的設(shè)想，并且提供了一個(gè)良好的平臺(tái)用于深入研究自由基高分子合成過程中的機(jī)理細(xì)節(jié)。
圖2. 合成高分子產(chǎn)物質(zhì)譜表征，所有加成物呈現(xiàn)單一分子量。
這一成果近期發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是澳大利亞新南威爾士大學(xué)博士研究生黃梓萱。
- 四川大學(xué)朱劍波教授團(tuán)隊(duì) Angew：立構(gòu)規(guī)整度可調(diào)節(jié)的PHAs材料催化合成 2024-12-25
- 中國科大陳昶樂教授課題組 JACS：商用催化劑共聚合成極性全同聚丙烯 2024-03-04
- 華南理工唐本忠院士團(tuán)隊(duì)秦安軍教授 Macromolecules: 室溫高效鎳絡(luò)合物催化疊氮-炔點(diǎn)擊聚合制備1,5-立構(gòu)規(guī)整聚三唑 2023-12-13
- 青科大王慶富、孫靖江團(tuán)隊(duì) Macromolecules：水相Passerini三組分分散聚合反應(yīng)制備聚酯微球 2025-05-20
- 廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組 Macromolecules：可規(guī)模化制備單分散表面功能聚合物微球的新方法 2023-09-20
- 廣東工業(yè)大學(xué)譚劍波-張力課題組《Macromolecules》： 結(jié)合綠光激活RAFT聚合和RAFT分散聚合制備接枝共聚物組裝體 2022-10-09
