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  有機太陽能電池是一種將太陽能轉換為電能的新型電子器件，評價其性能的主要參數是能量轉換效率。高效率有機太陽能電池仍然是目前研究的首要目標，也是其實現產業化的關鍵。

  最近中南大學鄒應萍教授課題組設計合成了一種缺電子單元苯并噻二唑為核的DAD結構稠環的A-DAD-A型非富勒烯有機受體光伏材料Y6，制備了能量轉換效率突破15%的單結有機太陽能電池器件，為已報道單結有機太陽能電池效率的世界最高紀錄。相關研究于2019年1月17日在Cell Press旗下的能源旗艦期刊《焦耳》（Joule）上發表，題為： Single-Junction Organic Solar Cell with over 15% Efficiency Using Fused-Ring Acceptor with Electron-Deficient Core (Joule, 2019, 3, 1-12)。

  有機太陽能電池（簡稱OSCs）具有制備工藝簡單(如卷對卷印刷技術大量生產)、制作成本低、重量輕以及可制備成柔性大面積器件，與無機太陽能相比,有機太陽能電池具有薄、輕、柔的獨特優勢。且有機材料種類很多、易于設計和合成，材料的改性和器件的優化還可對有機太陽能電池性能進一步提高。因此，這類太陽電池在建筑、交通、航空航天、通訊、工業以及民用上具有潛在的應用，已成為目前研究的熱點之一。衡量太陽能電池性能的關鍵指標是其能量轉換效率，因此活性層材料的設計及合成成為了研究的關鍵。當前高性能OSCs活性層主要采用給體和受體共混的本體異質結結構。廣泛應用的給體材料一般是具有推-拉結構的低能隙聚合物或小分子，受體材料則主要是富勒烯及其衍生物。然而，富勒烯衍生物吸收窄以及最低未占據分子軌道能量低（與聚合物共混后能量損失較大），一定程度上限制了短路電流密度及開路電壓。近年來，非富勒烯受體材料的設計和應用得到了快速發展。相比傳統的富勒烯受體材料，非富勒烯受體材料可通過簡單的化學修飾來調控其吸收光譜和電子能級，從而實現與眾多給體材料的匹配獲得高性能。然而，非富勒烯有機太陽能電池當前效率仍低于無機太陽能電池。其主要原因在于于非富勒烯受體電子遷移率較低限制了活性層厚度，以及器件中短路電流密度與開路電壓這兩個重要參數總是存在此消彼長的情況。

  鑒于此問題，鄒應萍教授課題組在前期的研究中，將電子受體單元苯并三氮唑引入非富勒烯受體稠環的中心核，形成一種DAD稠環結構，進而合成了A-DAD-A型有機小分子受體光伏材料BZIC。研究表明，這種A-DAD-A型小分子受體可有效拓寬材料吸收光譜、同時降低器件電壓損失�；贏-DAD-A型分子結構，他們通過引入具有高遷移率的缺電子單元苯并噻二唑來替代稠環中心的苯并三氮唑、用并噻吩取代稠環末端的噻吩來調控目標分子的電子遷移率和進一步增強和拓寬材料的吸收光譜。這樣得到的非富勒烯受體Y6具有較強的吸收和較窄的帶隙（1.33 eV）以及優異的電子遷移率。

圖1. 非富勒烯受體Y6和聚合物給體PM6的分子結構和相應的光電化學性能（A-C）非富勒烯受體Y6的分子結構和優化后的分子構型（D）聚合物給體PM6的分子結構（E-F）PM6和Y6在薄膜狀態下的吸收光譜及電化學能級

  他們采用Gaussian 16（B.01修正）,運用密度泛函ωB97X-D方法在6-31+G (d,p)基組水平上對所設計合成材料進行分子模擬。計算結果發現，連接稠環中心核N原子上的烷基鏈由于位阻效應，會導致分子自身發生一定扭曲，進而可以阻止分子過度聚集。從化學合成角度，只需通過引入簡單的烷基鏈就可調控分子的聚集，從而改善目標分子的結晶度和溶解性。這也大大降低了分子合成難度，有利于實現材料的低成本化。

圖2. 非富勒烯受體Y6的合成步驟

  研究人員考察了Y6薄膜狀態下的吸收光譜和電化學能級，選取了與其吸收互補能級匹配的聚合物給體材料（PM6）共混。通過與中國科學院化學研究所李永舫研究團隊（正向器件制備和表征）、華南理工大學曹鏞和葉軒立研究團隊（反向器件制備和表征）合作，制備了正向/反向器件均為15.7%能量轉換效率的單結有機太陽能電池。為了確保器件效率的準確性，作者還將制備好的PM6:Y6器件送至具有資質的Enli Tech.光電實驗室進行第三方數據驗證。結果顯示，基于PM6:Y6的器件可獲得14.9%的光伏驗證效率。值得注意的是，共混膜在無任何后處理下仍能獲得15.3%的能量轉換效率。得益于Y6厚膜狀態下的高電子遷移率，作者將PM6:Y6的共混膜厚度增至300 nm時，器件依然可以保持13.6%的效率，這對于有機太陽能電池的大面積制備非常重要。

圖3. 太陽能電池的器件參數（A）不同膜厚電池的電流-電壓曲線（B）不同膜厚電池的外量子效率曲線（C）不同膜厚電池的各項器件參數

  此外，空間電荷限制電流法被用來測定PM6:Y6混合膜的空穴和電子遷移率。結果顯示，隨著膜厚的增加，電荷遷移率也隨著增加，尤其是電子遷移率（當PM6:Y6混合膜的膜厚從150 nm 增至300 nm時，電子遷移率從5.90×10^-4 cm²·V^-1·s^-1增至2.73×10^-3 cm²·V^-1·s^-1）。GIWAXS圖表明PM6:Y6混合膜在out-of-plane有明顯的π-π堆積峰，有利于活性層中載流子的有效傳輸。作者用AFM和TEM進一步探索了PM6:Y6混合膜形貌。AFM圖顯示混合膜表現出較均勻的形貌，粗糙度為0.93 nm。TEM圖顯示PM6:Y6混合膜具有合適的納米纖維結構，這將有助于器件獲得高的短路電流密度和填充因子。該工作表明采用A-DAD-A型非富勒烯受體的設計策略為材料合成提供了新思路。通過匹配合適的聚合物給體，可同時提高器件短路電流密度和開路電壓。這一研究成果對單結有機太陽能電池的研究具有極其重要的推動作用。

圖4. Y6膜與PM6:Y6共混膜形貌（A-D）Y6膜與PM6:Y6共混膜的GIWAXS圖及相應的曲線；（E）PM6:Y6共混膜的AFM圖；（F）PM6:Y6共混膜 的TEM圖

  該論文的第一作者為中南大學化學化工學院博士生袁俊，通訊作者為中南大學化學化工學院鄒應萍教授。合作者還包括中國科學院化學研究所李永舫院士團隊（正向器件制備及表征），華南理工大學曹鏞院士和葉軒立教授團隊（反向器件制備及表征），香港中文大學路新慧教授（薄膜形貌測試）和拉瓦爾大學Mario Leclerc教授（分子計算）等。該工作得到了國家自然科學基金委，科技部，湖南省自然科學基金等聯合資助。

  參考文獻：

  Jun Yuan, Yunqiang Zhang, Liuyang Zhou, Guichuan Zhang, Hin-Lap Yip, Tsz-Ki Lau, Xinhui Lu, Can Zhu, Hongjian Peng, Paul A. Johnson, Mario Leclerc, Yong Cao, Jacek Ulanski, Yongfang Li, Yingping Zou*, Joule, 2019, 3, 1-12.

  論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119300327