近年來，得益于有機光電材料、界面工程和器件工藝的不斷創新，有機光伏（OPV）電池的能量轉換效率（PCE）已經超過了19%。其中，活性層的分子堆積和排列方式對有機光伏的光電轉換過程具有重要影響。原則上來說，活性層材料形成有序的“face-on”堆積方式可促進載流子在垂直方向的高效傳輸，從而提升器件的PCE。然而，目前可精準調控分子堆積取向和分子間相互作用的分子設計手段仍然較少，最常用的調控手段為側鏈工程。開發新的分子設計策略來調控分子堆積取向具有重要的研究意義與價值。然而，相對于小分子而言，聚合物主鏈較長，可修飾的位點較少，端基比例較低對主鏈影響不大等因素，使得精準調控聚合物分子取向這項工作具有更大的挑戰性。
國家納米科學中心周二軍課題組前期利用并噻吩（TT）作為π橋，合成了一系列基于苯并二噻吩（BDT）和苯并三氮唑（BTA）的D-π-A直線型給體聚合物（Chem. Commun. 2019, 55, 6708; Macromolecules 2019, 52, 6227.），推動了BTA光伏聚合物的效率突破15%的關鍵值（J. Energy Chem. 2021, 62, 532. J. Mater. Chem. A 2022, 10, 9869.）。該類聚合物具有剛性的主鏈結構，主鏈和支鏈上都可以引入氟、氯等鹵原子，鹵原子的大小、電負性、取代位置都會對聚合物的分子取向產生影響，使得這類聚合物的分子取向調控變得較為容易。
圖1. 聚合物分子取向示意圖以及相關器件性能總結圖。
因此，在本論文中，作者提出了一種簡單的方法來調控分子取向：通過交換線性D-π-A型聚合物上D單元側鏈和A單元上的鹵素原子，如圖1所示。兩種同分異構的聚合物PE24和PE25具有直線型結構，其中，PE24是由氯原子取代的苯并二呋喃（BDF）單元和氟原子取代的BTA共聚而成，PE25是由氟原子取代的BDF單元和氯原子取代的BTA共聚而成。通過交換氟氯原子，兩種聚合物具有完全不同的分子聚集和取向行為, PE24采用edge-on取向, PE25采用face-on取向。鹵原子的交換實現了有效調控聚合物分子取向、分子堆積和分子結晶行為，為有機光伏聚合物材料的開發提供了新的研究思路。進而，通過采用三種不同帶隙的經典受體Y6、ITIC和F-BTA5來驗證分子取向對于光伏性能影響的普適性（圖1）。
圖2. (a) 兩種異構體聚合物由DFT計算得到的最優構型的正視圖和俯視圖；（b）兩種異構體聚合物的GIWAXS 圖。
圖2（a）是DFT的計算結果，表明該類聚合物具有直線型的主鏈結構，氯原子直接在主鏈上取代會導致主鏈的輕微扭曲。圖2（b）GIWAXS結果證實了分子取向的成功轉變。進而，為了驗證不同分子取向對于器件光伏性能影響的普適性，該課題組采用了三種不同帶隙的經典受體Y6、ITIC和F-BTA5來制備光伏器件（圖3）。結果顯示，由非鹵溶劑四氫呋喃（THF）制備的PE25器件總是表現出比PE24大幅度提升的性能，主要歸因于其利于電荷傳輸的face-on取向，優良的混合薄膜形貌，低能量無序度以及減小的電荷重組能。此外，基于PE25：F-BTA5的器件實現了1.14 V的最高開路電壓（VOC），和11.3%的PCE，這是高開路電壓OPV領域的最好結果之一。
因此，該研究不僅提供了一種簡單可行的方法來調控分子堆積和分子取向，而且還表明在之前報道的諸多聚合物中，將常用的氟化A單元替換為氯代A單元，可能會帶來意想不到的結果，這對未來聚合物給體材料的功能設計以及如何提高OPV的器件性能提供了新的思路和方法。
該工作的第一作者為中國科學院大學-國家納米科學中心碩士生戴婷婷，國家納米科學中心周二軍研究員為通訊作者。
原文鏈接：
Modulating the molecular orientation of linear benzodifuran-based isomeric polymers by exchanging the positions of chlorine and fluorine atoms
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522004918
