2016年諾貝爾化學獎授予人造分子機器和分子馬達的開發(fā)，而分子開關則是實現這些機器和馬達的基本單元。傳統的分子開關的驅動和回復分別需要通過不同的刺激源來實現，而自然界的一些機器和馬達的工作單元則具有更加自發(fā)性。受自然界的啟發(fā)，人們一直在尋求通過更加自主的方式對分子開關進行操控，近些年來也取得了一些進展。
自主光開關與常規(guī)的光響應分子開關相似，也是一種建立在光驅動基礎上的可逆的分子變構方式。與一般分子開關不同，自主光開關的可逆恢復具有自發(fā)性，即通過常溫或者溫和條件下的熱弛豫達到開關恢復的目的而不需要外加第二刺激源。這樣就可以在保證開關速率的同時最大限度地提高耐疲勞度，增加循環(huán)次數和穩(wěn)定性 (Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 1542; Chem. Soc. Rev. 2017, 46, 6905)。到目前為止，常見的自主光開關的化學原型主要包括光激發(fā)電子轉移體系（如一些過渡金屬配合物和大π結構的發(fā)色團等）和一些具有快速光響應合斷鍵的結構（如一些特殊的螺噁嗪/螺吡喃結構等），它們已經在諸如光致變色、分子邏輯、檢測和分子機器等方面顯示了良好的應用潛力 (J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 16036; J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4227)。
最近，朱亮亮研究員課題組利用光激發(fā)原理實現了新型自主式分子光開關的構建。大部分的有機分子由于在激發(fā)態(tài)存在電子-聲子耦合，其分子構象與基態(tài)有很大的不同。然而，這種構象不同很難為宏觀物理設備捕捉，并且隨著激發(fā)的撤去稍縱即逝。武漢大學的李振教授等人和南京工業(yè)大學的安仲福教授團隊近期報道過了一些具有自恢復特性的光活化磷光材料。他們發(fā)現一些磷光材料在基態(tài)和激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性不同，能夠造成分子運動和重排從而造成了光照前后不同的磷光性質，反映了分子聚集狀態(tài)和磷光性質能夠將激發(fā)效應放大成為可能(Nat. Commun. 2018, 9, 840; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8425)。
課題組提出了一個合理的分子結構設計，并在發(fā)色團上引入長壽命的激發(fā)狀態(tài)，從而能夠通過光激發(fā)自主操縱分子聚集。該策略利用了以下關鍵因素：（1）光激發(fā)介導的分子構象變化可以改變分子疏水性；（2）最低激發(fā)態(tài)是個具有相對較長壽命的暗態(tài)，確保了分子聚集的動態(tài)累積。這一策略最終導致了聚集誘導磷光行為（AIP）具有彈簧狀式的光激活和自恢復效果，使得AIP具有節(jié)律控制是快速和多次閃爍能力，有望推動動態(tài)增強可視化的熒光新技術的發(fā)展。
圖1 利用光激發(fā)構建新型自主分子開關來控制聚集誘導磷光(AIP)
這種通過物理方式（非化學反應）驅動的具有自恢復特性的自主光開關，與傳統的控制方式相比，能夠在最大程度上避免副反應和疲勞積累的情況下，經歷快速、可逆的刺激響應。可逆循環(huán)使用可達千次以上。當這種分子開關的操控和影像行為的結合以后，我們便能利用光響應開關造成前后發(fā)光信號差異，幫助檢測目標從高度復雜的背景信號中以“閃爍”的方式“脫穎而出”，實現動態(tài)增強可視化。
圖2 將周期性的閃動磷光特征應用于成像標記，通過動態(tài)效果加強可視化
這一成果近期發(fā)表在《美國科學院院報》(PNAS)上，課題組博士后賈小永（現為河南大學副教授）為第一作者，理論計算和超快光譜解析部分也分別得到了浙江大學化學系王林軍和朱海明教授團隊的合作幫助。相關工作同時申請了發(fā)明專利(CN201810203081.3)。
論文鏈接：https://www.pnas.org/content/early/2019/02/21/1821991116
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