水凝膠粘接是指水凝膠與本身、生物組織、骨骼、彈性體、玻璃、陶瓷、塑料、金屬等各種材料的粘接。近些年來，水凝膠粘接取得了飛速發展，并已在工程與醫藥等領域有了廣泛應用（表1）。水凝膠的強力粘接是指水凝膠本身具備良好的斷裂韌性（fracture toughness），并且與其他材料的粘接能（adhesion energy）接近甚至達到凝膠本身的斷裂韌性。
近日，哈佛大學鎖志剛教授課題組首次發表了實現水凝膠強力粘接的綜述文章。文章指出水凝膠的強力粘接需要高分子化學，拓撲結構，耗散機制的協同作用。
表1. 水凝膠粘接的應用
水凝膠粘接的挑戰
水凝膠由大量的水分子和稀疏的高分子網絡組成。高分子網絡可以看成熵彈簧，傳遞力，提供水凝膠的彈性。水分子能夠自由移動，幾乎不傳遞力。大量的水分子對水凝膠的粘接提出了前所未有的挑戰。未經特殊處理，不管是對自身還是其他材料，大多數水凝膠都很難實現強力粘接。
水凝膠強力粘接的準則
水凝膠的強力粘接是高分子化學、拓撲結構、耗散機制三個要素的協同作用（圖1）。強力粘接依賴稀疏的高分子網絡。水凝膠可以通過共價鍵、非共價復合體、高分子鏈、高分子網絡、納米顆粒等與另一材料連接。在界面分離時，裂紋不僅僅破壞這些化學作用，還須引發粘接材料本身的非彈性形變，從而耗散額外的能量。強力粘接的粘接能等于界面上斷裂相應化學作用的能量與材料內部非彈性形變耗散的能量之和。
圖1.高分子化學，拓撲結構，耗散機制
水凝膠強力粘接的三要素
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高分子化學
高分子化學作用包括各種共價鍵以及非共價鍵（表2）。共價鍵一般很強；非共價鍵一般很弱，但是高密度且緊密排列的非共價鍵可以很強，形成的高分子復合體甚至可以和共價鍵一樣強。
表2 一些常見的高分子化學作用
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類型 |
典型例子 |
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靜態共價鍵 |
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動態共價鍵 |
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離子鍵 |
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氫鍵 |
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其他非共價作用 |
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拓撲結構
拓撲結構是指兩種材料的連接方式。拓撲結構可以是一種宏觀結構，也叫機械聯鎖（圖2）。機械聯鎖是以幾何形式連接兩種材料，不需要化學鍵的參與。機械聯鎖包括鑰匙-鎖結構與線-孔結構（圖2）。線-孔結構可以提供強力粘接，因為分離這樣的結構需要破壞至少一種材料。
圖2.水凝膠粘接的宏觀拓撲結構
拓撲結構也可以是分子尺度的結構（圖3）。分子拓撲結構有著無窮多的形式，這為水凝膠的粘接提供廣闊的創新空間。
圖3.水凝膠粘接的分子拓撲結構
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耗散機制
粘接能指在兩個材料分離過程中擴展單位面積裂紋所需的能量。粘接能包含了三個遞進的能量耗散機制：化學鍵斷裂，高分子鏈斷裂，粘接體的能量耗散（圖4）。
化學鍵斷裂可以用Griffith準則描述：界面的分離僅破壞一層化學鍵，并且只釋放這一層化學鍵的能量。該能量釋放局限在原子尺度上，相應的粘接能大致為1 J/m2。
高分子鏈斷裂可以用Lake-Thomas準則描述：高分子鏈中一個化學鍵的斷裂導致原本高度緊繃的高分子鏈像彈簧一樣松弛釋放，從而耗散一層高分子鏈中儲存的彈性能。該能量釋放局限在分子鏈尺度上，相應的粘接能大致為10-100 J/m2。
粘接體的能量耗散可以用Irwin-Orowan準則描述：界面分離所需的力傳遞到粘接體內部，造成大范圍的非彈性變形，釋放更多的能量。該能量釋放范圍可以放大到宏觀尺度，相應的粘接能可以達到1000-10000 J/m2。
圖4.三種能量耗散機制。(a) Griffith準則：化學鍵斷裂。(b) Lake-Thomas準則：高分子鏈斷裂。(c) Irwin-Orowan準則：粘接體能量耗散。
水凝膠強力粘接的方法
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表面修飾
Yuk et al.[1] 用硅烷在固體表面修飾得到甲基丙烯酸官能團，從而使水凝膠在聚合的過程中同時與其反應，以共價鍵的形式連接到固體表面（圖5）。高韌性水凝膠（如alginate-polyacrylamide）的使用可以使粘接能突破1000 J/m2。
圖5.表面修飾用于水凝膠-固體的強力粘接
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表面引發
Yuk et al.[2] 用二苯甲酮作為疏水光引發劑共價連接水凝膠與彈性體，同時用Irgacure-2959作為親水光引發劑交聯水凝膠本身。二苯甲酮吸附在彈性體的表面至其下幾層的高分子鏈上。在紫外光下，二苯甲酮把鏈上的C-H基團的H剝離掉，產生嫁接在高分子鏈上的孤立電子基團，以及游離的自由基（圖6b）。水凝膠預聚液擴散到彈性體中這幾層高分子鏈附近，聚合成水凝膠，并且共價連接到彈性體網絡上（圖6c）。當使用高韌性水凝膠時，粘接能可以達到1000 J/m2。
圖6 表面引發用于水凝膠-彈性體的強力粘接
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粘接體整體改性
Liu et al.[3] 向水凝膠與彈性體中加入硅烷(圖7)。在有水的情況下，硅烷中的烷氧基水解成硅烷醇，而兩個硅烷醇可以凝結成硅氧烷鍵。硅烷共聚到水凝膠網絡與彈性體網絡中，快速水解，但硅烷醇之間的凝結相對較慢，從而為粘接前的加工過程提供了充足時間。加工后，凝膠網絡與彈性體網絡間的硅烷醇凝結，共價連接兩種材料，提供強力粘接。
圖7 粘接體整體改性用于水凝膠-彈性體的強力粘接
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橋接高分子鏈
Li et al.[4] 發明了一種高韌性水凝膠粘接劑。它包含兩層材料：第一層為含羧基的高韌性水凝膠（如alginate-polyacrylamide），用來提供能量耗散；第二層為含氨基的高分子鏈（如polyallylamine、殼聚糖等）與催化劑EDC/NHS，用來連接高韌性水凝膠與生物活組織。含氨基的高分子鏈與催化劑擴散到凝膠和生物組織中，其上的氨基與兩種材料中的羧基在催化劑的作用下形成酰胺鍵(圖8a),使得高分子鏈像橋梁一樣共價連接兩種材料的高分子網絡（圖8b）。該方法可以強力粘接多種生物組織，如皮膚，心臟，動脈血管等。最高的粘接能超過1000 J/m2。
圖8 橋接高分子鏈用于水凝膠-生物活組織的強力粘接
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拓撲粘接
Yang et al.[5] 提出了拓撲粘接法。該方法不依賴于粘接體的官能團。在粘接兩個高分子網絡時，第三種高分子鏈從界面擴散到兩個網絡中。在外界觸發條件下（pH、溫度、化學藥品、鹽、溶劑、光等），互相交聯形成一個聚集在界面附近的新的高分子網絡，與原有的兩個網絡拓撲糾纏。這個新的網絡就像縫合線一樣，在分子尺度上對兩個網絡縫合。當殼聚糖作為高分子鏈，pH作為觸發劑時，殼聚糖在低pH下是自由的高分子鏈，而在高pH下則形成高分子網絡（圖9a）。當pH=5的殼聚糖從界面擴散到pH=7的水凝膠網絡中后，殼聚糖形成網絡，與兩個水凝膠網絡拓撲糾纏（圖9b），提供了強力粘接。
圖9 拓撲粘接法
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分子裝訂
Wirthl et al.[6] 將萬能膠（cyanoacrylate，氰基丙烯酸酯）稀釋在有機溶液中，展示了透明、可拉伸的界面，同時實現了水凝膠的強力粘接。然而，該粘接的原理尚不清楚。本文作者Chen et al.[7] 表明，在用稀釋的氰基丙烯酸酯粘接兩塊水凝膠時，氰基丙烯酸酯分子會擴散到水凝膠中，原位聚合成離散的聚氰基丙烯酸酯孤島。這些孤島以拓撲糾纏的形式與兩塊水凝膠的網絡聯系在一起，提供了稀疏但強韌的界面交聯點，整個過程像是在分子尺度上的裝訂(圖10)。分子裝訂的粘接能可以達到水凝膠的斷裂韌性。當孤島尺寸足夠小但廣泛地分布在界面時，孤島之間的高分子網絡仍保持高度可拉伸，從而實現了可拉伸粘接。當孤島尺寸小于可見光波長時，可以實現透明的粘接界面。
圖10 分子裝訂提供強力并且可拉伸的粘接[7]。
水凝膠粘接的加工工藝及多樣化功能
水凝膠的強力粘接需要兼容不同的加工工藝（表3）。水凝膠粘接中廣泛可調的化學可以提供多樣化功能，如永久粘接、可逆粘接、粘接退化、按需脫粘等等。
表3 水凝膠的加工工藝
總結與展望
粘接是一門古老的藝術，發展至今，隨著新材料的出現，新技術的發明與人們的創新，粘接的藝術依舊保持活力。水凝膠粘接還有很多問題尚待解決，新的技術充滿挑戰。本文作者呼吁科研人員一起為這一領域展開新的研究。一些潛在的研究課題包括粘接能與粘接強度的對比，粘接面的缺陷敏感度，粘接的流變學，粘接的疲勞，粘接的力腐蝕等等。此外，在工程中，水凝膠軟機器如何在工業上實現大批量生產仍是一個挑戰，而強力粘接在不同加工過程中的實現則至關重要。最后，水凝膠粘接還提供了一個研究化學-力學耦合作用的獨特平臺。歷史中粘接藝術的興起總是伴隨著新材料的出現，或許我們現在看到的是恰好是新一輪粘接藝術的興起。
該綜述近期發表在Advanced Functional Materials。楊加偉博士（哈佛大學博士）為第一作者，白若冰博士（哈佛大學博士）為第二作者，陳寶鴻（哈佛大學博士研究生）為第三作者，哈佛大學教授、美國工程院院士鎖志剛教授為通訊作者。
論文信息及鏈接：
Jiawei Yang, Ruobing Bai, Baohong Chen, Zhigang Suo, “Hydrogel Adhesion: A Supramolecular Synergy of Chemistry, Topology, and Mechanics”, 2019, 1901693
DOI: 10.1002/adfm.201901693
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201901693
參考文獻
[1] Yuk, Hyunwoo, et al. "Tough bonding of hydrogels to diverse non-porous surfaces." Nature materials 15.2 (2016): 190.
[2] Yuk, Hyunwoo, et al. "Skin-inspired hydrogel–elastomer hybrids with robust interfaces and functional microstructures." Nature communications 7 (2016): 12028.
[3] Liu, Qihan, et al. "Bonding dissimilar polymer networks in various manufacturing processes." Nature communications 9.1 (2018): 846.
[4] Li, J., et al. "Tough adhesives for diverse wet surfaces." Science 357.6349 (2017): 378-381.
[5] Yang, Jiawei, Ruobing Bai, and Zhigang Suo. "Topological adhesion of wet materials." Advanced Materials 30.25 (2018): 1800671.
[6] Wirthl, Daniela, et al. "Instant tough bonding of hydrogels for soft machines and electronics." Science advances 3.6 (2017): e1700053.
[7] Chen, Baohong, et al. "Molecular staple for strong and stretchable adhesion", in preparation.
