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  近年來一系列研究表明基于分子納米粒子精確合成的巨型分子體系（giant molecule）(Macromolecules 2014, 47, 1221.) 是一個研究軟物質材料自組裝的理想平臺。通過調節巨型分子的相互作用力，幾何形貌，拓撲結構，巨型分子可以形成一系列包括Frank-Kasper相以及準晶相在內的超分子組裝結構。然而，當前較少有工作研究有關巨型分子體系內相形成/相轉變的速度以及過程。而這個經典的動力學問題對于更加深入了解巨型分子的自組裝行為至關重要。

  在此研究中， 一系列AB_n型巨型分子通過將一個親水polyhedral oligomeric silsesquioxane （POSS）納米粒子與不同數量的疏水POSS 納米粒子精確相連而成。通過調節同一個巨型分子中疏水POSS的數量（n=2-6），巨型分子會形成不同的超分子組裝結構 （包括六方緊密堆積柱狀結構（HEX）, Frank-Kasper A15相，Frank-Kasper σ相）。更為有意思的是，AB₅型巨型分子（一個親水POSS納米粒子連接5個疏水POSS納米粒子）以及AB₆型巨型分子 (一個親水POSS納米粒子連接6個疏水POSS納米粒子) 在低退火溫度下可以形成十二重對稱準晶相（Dodecagonal quasicrystal, DQC）, 而在高退火溫度下可以形成Frank-Kasper σ相(圖一)。

圖一 AB_n型巨型分子小角X-Ray散射（small angle X-ray scattering (SAXS)）表征及相圖。

  研究人員通過小角X-Ray散射（Small Angle X-ray Scattering (SAXS)）詳細的研究了DQC相和σ相之間的相穩定關系以及相轉變動力學過程 （圖二）。當分子由熔融無序狀態淬火到低溫狀態時（110 °C），只有DQC相形成（圖二a，相應的結構有序度隨時間變化關系如圖二d所示）；而當分子由熔融狀態淬火到高溫狀態時（125 °C），只有σ相形成（圖二c，相應的結構有序度隨時間變化關系如圖二f所示；同時再將此樣品置于低溫長時間退火（110 °C），依舊只有σ相形成）；當分子淬火到中間溫度時（118 °C），SAXS結果表明DQC相首先形成， 之后逐漸相轉變為σ相（圖二b，相應的結構有序度隨時間變化關系如圖二e所示）。實驗結果表明在此體系中DQC 相是具有動力學優勢的亞穩定相，而σ相是穩定相。

圖二 基于SAXS的AB₅型巨型分子相形成過程的動力學研究。樣品由熔融無序狀態下（150 °C）淬火到不同溫度(a) 110 °C, (b) 118 °C, (c) 125 °C后在不同退火時間對樣品結構的SAXS檢測。樣品由熔融無序狀態下（150 °C）淬火到不同溫度(d) 110 °C, (e) 118 °C, and (f) 125 °C后，樣品結構有序度與退火時間的關系。

  除此以外，研究人員對于在此相形成/轉變過程中的結構有序度變化以及X-ray圖中特征衍射峰強度變化進行了詳細研究。結果表明DQC相以及σ相的形成都是“成核控制”的過程。同時小幅震動剪切實驗表明當同種樣品具有不同超分子結構狀態時（無序狀態，DQC相，σ相），樣品會表現出不同的流變學性質。

  對于巨型分子相形成/轉變的詳細研究，有助于我們更加深入的了解巨型分子超分子自組裝，從而為進一步研究材料結構與材料性質之間的關系打下堅實的基礎。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.9b00287