利用廉價、無毒和可再生的二氧化碳(CO2)制備高分子材料是一個經久不衰的主題。目前利用CO2制備得到的高分子僅限于聚碳酸酯、聚氨酯和聚脲等,因此,開發新型CO2聚合反應并制備新型高分子材料具有重要意義。
五元環狀碳酸酯(5CC)是一類重要的化工產品,具有溶解性好、沸點高、毒性低等優點,在有機和高分子合成等方面具有廣泛應用。在已報道文獻中,5CC基聚合物合成路線繁瑣,產率較低。因此,開發一種新型簡便、高效制備5CC基功能聚合物的聚合反應至關重要。
近期,華南理工大學唐本忠院士團隊秦安軍教授等建立了高效的CO2和炔類單體的聚合反應并“一鍋法”制備了5CC基聚合物。如圖1所示,作者通過系統的條件優化,建立了鈀催化的常壓CO2、炔丙醇和鹵代芳烴單體的聚合。該聚合反應具有很高的反應活性,可在30分鐘內以95%的產率得到分子量高達42500的聚合物。
圖1. 鈀催化的CO2和炔類單體的新型聚合反應
作者與浙江大學凌君教授等合作通過密度泛函理論(DFT)和在線紅外光譜(in situ FT-IR)對聚合反應機理進行了探究(圖2和3)。結果表明三種單體在聚合過程中存在協同效應,鹵代芳烴單體在環狀碳酸酯成環過程中發揮了至關重要的作用。
圖2. 密度泛函理論計算
圖3. 在線紅外光譜監測分步反應
所得5CC基聚合物可以與胺類化合物進一步高效反應,區域選擇性開環得到氨酯類聚合物,反應效率接近100%(圖4)。由于單體普適性廣,作者還制備了具有聚集誘導發光(AIE)和手性特性的5CC基聚合物。此外,作者還利用多官能單體策略構筑了超支化5CC基聚合物,并制備得到了多孔聚合物。
圖4. 5CC基聚合物的區域選擇性開環
相關結果發表在Macromolecules (2019, DOI: 10.1021/acs.macromol.9b00898)上。第一作者為華南理工大學宋波博士和浙江大學博士生白天聞,通訊作者為華南理工大學唐本忠院士、秦安軍教授和浙江大學凌君教授。
“綠色單體”是一類豐富、廉價、無毒、可再生的聚合單體,包括日常生活中的水(H2O)、氧氣(O2)、二氧化碳(CO2)以及其他易得天然有機化合物。目前,唐本忠院士團隊秦安軍教授等已經成功開發出H2O,O2和CO2參與的基于三鍵單體的新型聚合反應(Macromolecules, 2017, 50, 8554–8561; Macromolecules, 2018, 51, 42–48;Macromolecules, 2018, 51, 7013–7018)。
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