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  利用外部的刺激來影響催化劑行為，進而實現對聚合過程暫時的調控，是目前高分子合成領域中的一個研究熱點。簡單來說就是僅使用一種催化劑，利用諸如電化學刺激、光化學刺激、機械力刺激等外部刺激手段調節催化劑的反應性；在調控聚合過程的同時，也能得到性質和組成不同的高分子材料。光由于其操作簡單、無毒無害等特點使其成為一種理想的刺激手段。在光調控的高分子合成中，鮮有涉及到利用光源來調控過渡金屬催化劑性質的，且大部分已報道的體系中在光照下只能實現催化劑在“活性”與“惰性”之前進行“開/關”切換，而在光照下實現催化劑在不同的催化活性物種之間切換在高分子合成中更具有吸引力，因為這樣可以實現單一催化劑對不同單體實現不同的反應活性，進而控制共聚物的組成、立構規整性以及其它一些性質。

  最近，中國科學技術大學陳昶樂教授課題組在各種光敏性官能團中選擇了偶氮苯基結構用于調節過渡金屬催化劑的反應性質。偶氮苯基在光照下會經歷可逆的“順—反”光異構化過程。他們把偶氮苯基衍生物接在水楊醛亞胺類配體的骨架上得到具有光敏性的配體骨架，選擇鋅作為金屬中心合成出了偶氮苯基水楊醛亞胺鋅化合物（圖1）并將其應用于多種內酯類單體的開環聚合中。

圖1.偶氮基水楊醛亞胺鋅化合物的合成及單晶結構

  首先他們研究了催化劑的光異構特性。在365nm光附近，偶氮結構能夠順利地從反式結構異構到順式結構，R=NO₂時，催化劑在420nm的光后，無法從順式回到反式，而R=H結構的催化劑能夠可逆實現偶氮結構“順/反”異構化（圖2）。

圖2.偶氮基催化劑在光照下的異構化

  在聚合實驗中，他們選擇了七中不同的內酯單體研究在光的作用下單體開環聚合的區別，實驗結果表明，對于同一種單體，光照使催化劑發生異構化后，得到的反式和順式結構的催化劑對單體開環的活性是有明顯區別的，表觀速率常數最高有近6倍的差異（圖3a）。從圖3c、d、e中也能看出，由于這類含偶氮基催化劑能夠快速且可逆地進行光異構化過程，故在聚合過程中任意時刻給予外界的光照刺激來影響聚合過程都是可行的。另外他們研究了光異構對兩種單體共聚過程的影響，這種區別主要是聚合物鏈上單體結構單元組成與數量上的區別，在己內酯與三亞甲基碳酸酯共聚得到的聚合物中，相比于反式結構，順式結構開環共聚得到的聚合物中己內酯單元占比降低了7%，由此可以看出光照對這個催化劑體系進行單體共聚也是有影響的。考慮到偶氮結構異構前后對金屬中心附近位阻影響甚微，作者認為導致這樣的差異的主要原因是順-反異構體之間的電子效應的區別。

圖3.聚合表觀速率常數測定

  為追求更大的光調控效果，他們還設計了另外幾種結構的含偶氮基的鋅催化劑，這幾種催化劑都表現出可逆的光異構行為，而聚合實驗表明這幾種結構的效果并不理想。目前，陳昶樂教授課題組還在努力探索新的可結合電子效應和位阻效應的具有光響應性的催化劑。

  這一研究成果發表于美國化學會旗下的Macromolecules雜志上，論文第一作者為中國科學技術大學博士生李敏和碩士研究生張盼，通訊作者為中國科學技術大學陳昶樂教授。

  論文信息：

  Min Li, Pan Zhang, and Changle Chen*

  Light-Controlled Switchable Ring Opening Polymerization

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b00984