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  高分子機械力化學（mechanochemistry）近年來蓬勃發展，極大地釋放了化學工作者的想象力：力致變色、發光、交聯等新型力響應材料層出不窮，為高分子材料展示了全新的可能性。可以說力化學從一個概念起步，正在成長為成熟的前沿學科，涌現了一大批代表性工作。

  2017年，斯坦福大學夏巖（Yan Xia）教授課題組和Noah Burns教授課題組、Todd Martinez教授課題組合作，展示了聚梯烯高分子機械力作用下重排為長共軛的聚乙炔，徹底改變高分子幾乎全部性質，開創了用機械力化學把絕緣體變半導體的全新發展方向（Science, 2017, 357, 475-479）。這類聚梯烯高分子的重要特點是具有多個力化學單元，因而可以級聯觸發，依次連通，形成長程共軛結構。近兩年來，夏巖課題組發展了嵌段共聚梯烯的力化學（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 12388）和聚苯并梯烯等新一代力響應高分子（J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 6479），大力探索在高分子化學和共軛軟物質方向的應用，同時他們對這一新型polymechanophore力響應過程提出基礎的科學疑問：聚梯烯力化學重排為共軛烯烴的過程是多個環丁烷連續開環的反應，這個連續過程中產生的能量是否能沿共價鍵傳遞下去？每個步驟的動力學有無相互影響？產物雙鍵的立體化學又是由什么決定的？

圖1. 梯烷力化學中獨特的機理問題。圖片來源：Nat. Chem.

  探索這些絕無僅有的問題，有助于揭示力化學中尚未被發現的獨特機理，還能指導未來材料設計來增強高分子在機械力下的響應。夏巖課題組博士后陳知行（Zhixing Chen）博士對力化學的機理問題抱有好奇，一直嘗試設計實驗來探尋每個梯子單元開環機理的蛛絲馬跡。聚梯烯重排成聚乙炔的實驗現象從顏色上看非常明顯，但是產物聚乙炔由于不溶解，表征十分困難。團隊于是嘗試有意避免形成聚乙炔，而是用獨立梯烯/梯烷形成很短的共軛烯烴，以便于通過核磁氫譜細致研究力化學產物生成過程。陳知行博士和研究生楊晶輝（Jinghui Yang）分別合成了鏈中間含單個梯烷的高分子，和含有由烷烴骨架連接起來的上百個梯烷單元的高分子（以此有意避免力相應后長程共軛結構的形成）。這種設計使得梯烷力化學產物可以清晰的從氫譜的信號來分析。經過仔細指認，雙鍵區產生了兩種共軛雙烯，其比例可以由烯丙位氫的比例確定，為4：1。與若干模型化合物的NMR位移和coupling constants進行比對后，梯烷力斷裂形成的產物分布和構型被精準地勾勒出來。首先，開環產物全部是雙烯，自始至終沒有觀察到只開一個環的中間體，也就是開環呈現“全或無（all-or-none）”效應，說明這是一個級聯（cascade）反應。而且，第一對雙鍵全部是反式，亦即全部記憶了底物的構型；但第二對雙鍵中有80%是反式，還有20%扭轉成了順式，選擇性有些出乎意料。

圖2. 梯烷的力化學實驗。產物中第一對雙鍵全部為反式，第二對為80%反20%順。且沒有單開一個環丁烷的中間體被觀測到。圖片來源：Nat. Chem.

  拿到這樣有趣的結果，夏巖課題組意識到很難從傳統的化學熱力學和過渡態理論理解其中的“全或無”化學和“詭異”的選擇性。因此陳知行博士找到斯坦福著名理論化學家Todd Martinez教授課題組進行了深入的討論。Martinez課題組擅長進行小分子在激發態和受力作用下的量子力學計算，并發展了力化學的計算工具，特別是Ab initiosteered molecular dynamics（AISMD）。該方法整合了分子動力學與量子力學，兼顧了力場計算與自由基過渡態的處理，是研究分子在力作用下反應性的利器。Martinez課題組朱曉雷（Xiaolei Zhu）博士開始嘗試用AISMD深入研究這個反應的機理。首先聚焦的問題是梯烷力化學兩次逆[2+2]開環反應之間的能量傳遞與動力學關聯。對梯烷力化學在不同力場下進行了多次模擬，并對結果進行了仔細分析后發現，如果從第一次開環后的中間體19的平衡態開始拉伸，需要很長時間才能觸發第二個開環反應；但如果從完整的梯烷16開始拉伸，則兩次開環一氣呵成，并不在中間體19停留。在2.5 nN的力作用下，相當于第二個開環反應加速了約4個數量級。這個結果從直觀上易于理解：由于梯烷結構中原子的剛性排布，第一個開環反應完成之后，相關的原子攜帶巨大的動能向兩邊運動，其能量“勢如破竹”地直接傳遞給下一個開環反應，使之極大加速，形成串聯反應而不停留在中間體。這種力化學中的動力學效應被準確描述清楚，而且理論計算與實驗觀測的產物完全吻合！

圖3. 梯烷力化學由于串聯加速的動力學效應，第二步開環極大加速，不停留在中間體19。圖片來源：Nat. Chem.
  而后計算也給出了產物烯烴立體選擇性的解釋。首先，團隊繪制了梯烷拆解的過程反應路徑在不同力下的勢能面。當作用力逐漸增長，自由基中間體20由一個能量凹地（caldera）逐漸變為一個Valley-ridge inflection。此時，通向順反產物21/22已無能壘。其分布取決于反應路徑在勢能面上的分岔（bifurcation），而反應路徑進入分岔區的慣性（momentum）和方向決定了反應會向哪一個方向分岔。因此，產物分布呈現這個反應第二個完全的動力學效應，傳統過渡態理論不再適用。AISMD給出了24 ± 14%的順式產物，與實驗觀測到的數值（~20%）高度吻合。至此，梯烷力化學實驗觀測到的“全或無”效應和獨特產物分布全部被完美解釋。

圖4. 梯烷力化學在2.5 nN力下的勢能面及反應路徑模擬。勢能面分岔決定了產物構型，呈現完全的動力學控制。圖片來源：Nat. Chem.

  這項工作從理論和實驗的兩方面具體描述了力化學反應中的動力學效應，首次闡釋了多級力化學反應間可能的耦合效應和動力學分岔控制的產物比例，極大的加深了我們對力化學機理的理解。研究又引出了一系列更深層次的開放性問題：（1）能否利用我們對動力學效應的理解，設計其他結構的力化學元件，對力化學反應更精確地控制？（2）加速效應是否普適？能否利用該效應設計信號多米諾放大的力化學材料？（3） 能否開發出更加高效精確的算法和軟件，加深對力化學的認識并準確預測其產物？這些新問題將是斯坦福團隊在這個生氣勃勃的力化學領域探索的新目標。
  本工作2020年1月6日在線發表于Nature Chemistry。夏巖教授與Todd Martinez教授為通訊作者，陳知行博士與朱曉雷博士為第一作者。筆者認為，斯坦福團隊和合作者近兩年來關于梯烷力化學的一系列魔幻操作，在展示了力化學制備共軛高分子之后，又在機理研究上深入創新，在多個方向推動了學科交叉發展，可以說是化學科學各個領域協同創新的典范。

夏巖教授（左一）課題組部分成員合影。左三為陳知行博士（目前于北京大學分子醫學研究所任職課題組長），左二為博士生楊晶輝。圖片來源：斯坦福大學夏巖教授課題組網站

  論文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41557-019-0396-5