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  共軛聚合物具有性能易調控、可溶液加工、柔性可折疊等優點，在能源、光電傳感和生命健康等領域具有廣泛的應用。Suzuki?Miyaura交叉偶聯反應利用低毒且易獲得的有機硼底物，廣泛應用于碳?碳鍵的構建，被授予2010年諾貝爾化學獎，是合成共軛聚合物的理想路徑之一。然而，所得聚合物通常存在產率降低和分子量低于所需閾值的問題，這主要是由于聚合過程中不穩定硼酸（尤其是雜芳基硼酸）競爭性脫硼副反應導致的提前鏈終止所致。為了應對該難題，一種可行策略是使用掩蔽硼酸試劑，通過緩慢水解釋放硼酸來有效緩解脫硼副反應，從而促進含雜芳基共軛聚合物的合成；另一種策略是利用硼酸酯在強堿條件下預先生成硼鹽，隨后通過硼鹽中間體進行后續轉化，無需水解成不穩定硼酸，從而實現含雜芳基共軛聚合物的合成。盡管這些創新策略為在共軛聚合物合成中實施Suzuki?Miyaura偶聯反應提供了實用方法，但這些策略都具有明顯的局限性，前者無法完全避免脫硼副反應，后者對強堿敏感底物的兼容性較差；因此，亟待進一步開發條件更加溫和普適的Suzuki?Miyaura聚合新范式。

圖1. Suzuki?Miyaura聚合新范式的提出

  近期，天津大學/中國科學院大學黃輝教授團隊創造性的提出利用硼酸酯直接進行交叉偶聯而無需預先轉化為其他活性中間體的解決策略（圖1），有望完全避免質子化脫硼副反應與強堿的使用。盡管硼酸酯在Suzuki?Miyaura交叉偶聯反應中已經被廣泛使用超過40年，但其活性轉金屬物種的確切身份仍然不明確，特別是硼酸酯在催化體系中能否直接進行轉金屬過程還尚未被發現和闡述。在本研究中，首先通過催化體系的優化，首次實現了硼酸酯直接轉金屬新機制的發現（圖2）。實驗和理論分析共同揭示了這種罕見的硼酸酯直接轉金屬途徑，為長期以來關于硼酸酯在Suzuki?Miyaura偶聯中活性轉金屬物種的爭論提供了新的見解。接著，基于這一全新的反應機制，開發了硼酸酯直接轉金屬介導的Suzuki?Miyaura聚合新范式，成功克服了質子化脫硼難題以及強堿的使用，實現了含雜芳基共軛聚合物的溫和條件制備（圖3）。所得聚合物展現出優異的光電性能，如高載流子遷移率，使其能夠完全滿足高性能有機電子器件的材料需求。

  2025年6月12日，相關研究成果以“Highly Efficient Suzuki–Miyaura Polymerization Enabled by Direct Transmetalation with Boronic Esters”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.上（DOI: 10.1002/anie.202509672）。文章第一作者是天津大學熊海根副教授，北京理工大學盧宇與中國科學院大學林琪杰為文章的共同第一作者。天津大學/中國科學院大學黃輝教授、熊海根副教授與中國科學院大學史欽欽教授為論文的共同通訊作者。該研究得到了國家自然科學基金委等相關項目的支持。

圖2. 硼酸酯直接轉金屬新機制的實驗與理論驗證

圖3. 硼酸酯直接轉金屬新機制的聚合反應實踐

  該工作是團隊近期關于共軛高分子綠色合成的最新進展之一。當前共軛高分子的主流合成方法是高污染的Stille聚合，高毒性有機錫的使用與當量有機錫廢棄物的生成，極大的制約了共軛高分子未來的大規模應用。為此，團隊長期以來致力于新一代綠色聚合方法的開發，系統探索了目前限制Suzuki?Miyaura交叉偶聯聚合廣泛應用的內在原因，并提出了一系列創新的解決思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202309922; Nat. Mater. 2024, 23, 695-702），有望實現環境友好型Suzuki?Miyaura偶聯聚合對目前主流Stille聚合的全面替代，最終實現共軛高分子的綠色合成。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202509672