過去數十年的研究表明：高分子在濃溶液或熔體中結晶時，片晶從成核點開始沿徑向發散生長，形成以晶核為中心的經典球晶結構。由于幾何空間的球對稱性，球晶的光學雙折射性質不隨旋轉而改變。并且隨著球晶生長，球晶之間不可避免地形成二維晶界缺陷。對于經典球晶的認識，是傳統化工和高分子領域加工結晶性高分子材料的基礎。近年來，隨著微流控、3D生物打印等精細加工技術的興起和發展，高分子溶液加工技術在向微觀化和精準化邁進。深入理解結晶性高分子在微尺度多相溶液中的結晶行為尤為重要，是未來實現結晶性高分子材料精細加工產業化的基礎。針對這一目標，南開大學史偉超研究員課題組研究了高分子在液滴界面的結晶行為，特別揭示了在液滴界面以閉合方式生長而成的各向異性空心球晶的生長機理。
以左旋聚乳酸（PLLA）和二氯甲烷（DCM）的溶液為例，研究人員利用微流控技術制備了水相/PLLA溶液/水相（W/O/W）的雙乳液液滴(圖1a)，通過調控二氯甲烷在水相中的揮發速率來調節PLLA在液滴界面的結晶方式。當溶劑揮發速率極慢時，液滴表面只有一個成核點(圖1b)，結晶從成核點（N）開始，自發地沿液滴表面以閉合方式進行生長，直到生長前沿收斂到閉合點（T）。結晶過程自發誘導液滴產生形變，最終形成各向異性的空心球晶。這種收斂的生長方式使球晶消除了二維晶界缺陷，而這種宏觀缺陷在傳統的高分子球晶中是無法避免的。
圖1.（a）利用微流控技術制備水相/PLLA溶液/水相的雙乳液液滴；（b）PLLA在液滴界面形成的各向異性空心球晶。
相比于傳統球晶只有一個光學中心（即成核點），這種各向異性的空心球晶具有多個光學中心。當沿其長軸方向觀察時（圖2a），晶體的光學對稱中心為成核點N（或閉合點T），光學雙折射性質與傳統球晶類似，表現為負球晶，且不隨旋轉角度而改變。但是，當垂直于其長軸方向觀察時（圖2b），晶體的光學中心并不唯一，在平面內以成核點為中心旋轉長軸時，空心球晶顯示出方向敏感的、正負交替的光學雙折射行為。
圖2.各向異性空心球晶的光學雙折射行為。(a) 沿長軸方向觀察時的光學雙折射；(b) 垂直于長軸方向觀察，以成核點為中心旋轉長軸時的光學雙折射。
該工作指出，球晶在液滴界面上的各向異性生長是由于曲面上結晶應力驅動的。所以，通過調節液滴內外水相的滲透壓，可以對PLLA溶液層施加各向同性的應力，從而在一定范圍內實現球晶形狀的調控。
圖3.滲透壓對PLLA空心球晶形狀的調節。
該研究進一步發現，各向異性空心球晶的生長在包括左旋聚乳酸（PLLA）、右旋聚乳酸（PDLA）、聚己內酯（PCL）等結晶性高分子溶液、及結晶/非晶高分子共混物溶液中都會發生，是一種液滴界面上普遍存在的結晶行為。該工作初步研究了高分子在液滴界面的結晶機理，對于微觀尺度上的結晶取向、晶體缺陷、應力分布等問題，仍需要后續研究不斷探索完善。
該工作得到了國家自然科學基金、南開大學人事人才經費的支持。相關研究成果近期發表在ACS Applied Materials & Interfaces (doi:10.1021/acsami.9b17308)上。
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