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  隨著全球氣候變化和資源短缺的加劇，在新型有機材料創制研究領域，天然高分子材料獨特的生物可降解性和可再生性優勢引起了人們極大的關注。纖維素作為最具代表性的天然高分子材料，在工業生產、生物醫藥、環境工程等眾多領域有著廣闊的應用前景。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纖維素的分子鏈中含有大量的羥基官能團，這些羥基官能團可以形成數量眾多的分子內和分子間氫鍵，使得纖維素呈現出典型的剛性高分子材料特征，難溶解而且難熔融，使纖維素與其他有機材料的復合成型加工變得異常困難，這在很大程度上限制了纖維素的實際應用。因此，纖維素科學研究近年來主要集中于新型纖維素溶劑的開發和纖維素的化學改性以期提高纖維素的可加工性。針對這一研究現狀，陜西科技大學“生物質化學與材料”院士創新團隊另辟蹊徑，提出了“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略。該策略利用天然纖維素纖維的高長徑比結構特點構筑纖維素多孔材料，結合高效的原位聚合技術，在纖維素多孔材料中直接進行原位聚合反應，成功開發出了一系列結構和性能優異的類玻璃高分子/纖維素綠色智能復合材料，制備方法簡單高效且無需對纖維素進行改性，無需依賴纖維素溶劑。

  此前，該研究團隊以生物質衍生的雙（六元環碳酸酯）單體和生物質多元醇1,3-丙二醇為反應物，在最易制備和商業易得的纖維素多孔材料—“纖維素紙”中進行原位聚合反應構筑了以原生纖維素為增強相，聚碳酸酯類玻璃高分子為基體相的新型綠色復合材料（Vitrimer Paper）。原生纖維素纖維隨機排列形成的物理交織網絡與聚碳酸酯類玻璃高分子的動態共價鍵交聯網絡互穿產生的雙網絡協同效應，使所得材料不僅具有優異的力學性能和良好的可再加工性，而且具有形狀記憶性，自愈合性等一系列智能特性（Vitrimer-Cellulose Paper Composites: A New Class of Strong, Smart, Green, and Sustainable Materials，ACS Applied Material and Interfaces，2019，Doi: 10.1021/acsami.9b11991）。

  最近，該團隊報道了一種基于非異氰酸酯路線合成的聚羥基聚氨酯熒光高分子。與傳統的有機共軛熒光高分子相比，該熒光高分子合成方法簡單，不具有共軛結構，在固體狀態下呈現出極強的熒光特性，無聚集誘導猝滅現象。與現有的線形和超支化非共軛熒光高分子相比，新報道的熒光高分子具有動態共價鍵交聯網狀拓撲結構，呈現出類玻璃高分子特性，不僅力學強度高可再加工性好而且還具有形狀記憶性，自愈合性等特性，這也是首例具有類玻璃高分子性質的非共軛熒光高分子材料的報道，這類材料在高性能智能型固體熒光器件的構筑上有著潛在的應用價值。研究人員進一步利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將該新型熒光高分子的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進行，成功制備出一類新型的纖維素紙基功能材料，并基于該類材料的特性，提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。該研究不僅豐富了非共軛熒光高分子的種類，而且為原生纖維素材料的簡單、高效和高質化利用提供了新的途徑。相關研究成果近期以 “A New Kind of Nonconventional Luminogens Based on Aliphatic Polyhydroxyurethane and its Potential Application in Ink-Free Anticounterfeiting Printing” 為題被美國化學學會旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces（2020，Doi: 10.1021/acsami.9b22475， SCI top期刊，IF=8.456）接收發表。

  研究者在考察正己胺和雙（六元環碳酸酯）的開環反應時意外發現，室溫下得到的白色液態產物（PHU1）不具有任何熒光特性，但是將反應物在高溫下加熱后會產生熒光，而且隨著加熱反應時間的延長，產物的熒光強度會逐漸增強直至達到一個平衡值（圖1和圖2）。

圖1 聚羥基聚氨酯非共軛熒光高分子的合成路線

圖2. PHU1在105℃下不同反應時間的表觀照片（a，b），熒光光譜（c）和紫外吸收光譜（d）。

  通過實驗驗證并結合現有的非共軛熒光材料的發光機理，研究者認為這是由于正己胺和雙（六元環碳酸酯）在室溫下完全反應后生成的N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）和羥基（-OH）基團會在高溫下發生分子間可逆交換反應，使得多個N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）同時被“束縛”在單個小分子上。由于電子云重疊（離域）以及基團構象限制使N-正己基甲酸酯基團產生分子水平上的聚集誘導發光。受此啟發，研究者用多元胺三（2-氨基乙基）胺替代正己胺作為反應起始物成功合成了PHU2，由于三（2-氨基乙基）胺和雙（六元環碳酸酯）均為多官能團化合物，PHU2具有三維網狀分子拓撲結構所以表觀狀態為固態。隨著高溫反應時間的延長，PHU2呈現出與PHU1類似的熒光增強特性。同時，PHU2的熒光量子產率和力學強度也逐漸升高，90℃下反應18 h后，所得PHU2的拉伸強度可達37.35 MPa，斷裂伸長率為4.42 %（圖3）。此外，PHU2還具有優異的形狀記憶和裂紋自愈合特性（圖4）。

圖3. PHU2在90℃下不同反應時間的表觀照片（a），熒光光譜（b），力學強度（c），熒光強度（d）及量子產率（e）。

圖4. PHU2的形狀記憶特性（a）和自愈合特性（b，裂紋自愈合偏光顯微鏡照片；c, 裂紋自愈合SEM照片）。

  隨后，研究者利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將PHU2的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進行，室溫下成功制備出一種新型的纖維素紙基功能材料PHU2@paper。利用PHU2的熱交聯致發光特性，通過熱壓印的方式在PHU2@paper上輕松“加密”了一系列熒光防偽圖案（圖5）且圖案的熒光強度可以通過控制熱壓印的時間任意調節。而且熒光防偽圖案在100℃下加熱可以實現輕松擦除。

圖5. PHU2@paper上熱壓法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實物圖（上）和熒光防偽圖案“SUST”的熱擦除實驗圖（下）。

  研究者進一步發現PHU2具有紫外光誘導交聯發光特性，基于這一特點提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。如圖6所示，在室溫下制備的PHU2@paper首先與傳統絲網印刷中使用的尼龍絲網模板重疊，然后放置于高強度紫外線下輻射一定時間（1-15min）。隨后移除絲網模板，就可輕松實現熒光防偽圖案在PHU2@pape上的“加密”。相比傳統的絲網印刷技術，新方法用紫外光代替昂貴的防偽油墨，采用非接觸式的方式實現防偽印刷。通過控制紫外光的照射時間和強度可以輕松實現防偽圖案的熒光強度“編碼”。這一特性為溫敏、光敏商品的紙質智能包裝材料/智能標簽的設計提供了新的思路。此外，“加密”后的PHU2@paper在弱酸溶液中浸泡24小時便可實現纖維素紙的無損回收，回收的纖維素紙張可再次用于PHU2@paper的制備和重新“加密”，體現了這種新型紙基功能材料的可循環利用特性（圖7）。

圖6. PHU2@paper上光輔助無墨防偽印刷法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實物圖。

圖7. PHU2@paper紙基功能材料的回收再利用。

  該研究得到了國家自然科學基金，陜西科技大學自然科學基金，國家高端引智計劃項目支持。陜西科技大學為論文的通訊單位和第一作者單位。陜西省“百人計劃”青年項目入選者、陜西科技大學“青年拔尖”人才、“生物質化學與材料”院士創新團隊青年骨干成員趙偉副教授為論文的通訊作者，陜西科技大學輕工科學與工程學院2017級在讀碩士生馮子昊為論文第一作者。加拿大工程院院士新布倫瑞克大學（University of New Brunswick）化學工程系和化學系倪永浩教授參與了該項研究工作，為研究工作的進行提供了寶貴建議。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b11991