碳點因其優異的光穩定性、較高的熒光量子效率、良好的生物相容性、較低的毒性等優點，在諸多領域有著很好的商業應用前景，尤其是在生物醫學領域。但多數碳點以藍綠光發射為主，穿透性弱，并不利于其生物應用。而深紅光/近紅外光碳點（發射波長>660 nm）所發光的能量較低、光散射弱、穿透性強，具有成像對比度好、空間分辨率高等優勢，受到了研究者們的廣泛關注。但是，目前深紅光/近紅外光碳點往往存在熒光量子效率低、半峰寬較寬、生物相容性差且需要藍綠光激發的缺陷，達不到成像的要求。因此，制備量子效率高、半峰寬窄、生物相容性好的深紅光/近紅外光碳點仍是目前亟需解決的難題。
近日，吉林大學楊柏教授課題組以紅豆杉樹葉為前驅體，通過溶劑熱合成方法，柱層析提純技術制備了半峰寬約為20nm（目前報道的最小值）、發射波長在673nm的深紅光碳化聚合物點 （Carbonized Polymer Dots, CPDs）。在二甲基亞砜（DMSO）溶液中，413 nm和660 nm激發光激發下，該深紅光CPDs的量子效率分別高達59%和31%，是目前已報道的紅光/近紅外光碳點的最高量子效率。研究表明，熒光基元單一，能級結構簡單以及N雜環和芳香環構成的共軛結構的完整性是深紅光CPDs主要的熒光機理。此外，該工作首次深入探討了CPDs的核殼結構及聚合物特性，分析了CPDs在體內的代謝途徑，并將其用于生物成像。
圖1. 深紅光CPDs的合成及光學性質。a) 合成示意圖，b) 吸收光譜，c) 熒光光譜，d) 不同激發光下的光學照片，e-f) 雙光子熒光性質。
所制備的深紅光CPDs具有優異的光學性質（圖1）。其稀溶液在紫外光至深紅光的范圍內均表現出較強的吸收，無激發依賴性，且在全光譜激發下均能發射明亮的深紅光，可有效避免生物體自發光的干擾。同時，CPDs也具有較強的雙光子熒光性質，該性質在生物成像中有著重要的應用價值。
圖2. 深紅光CPDs的形貌及聚合物性質。a) 透射電鏡圖片，b) 原子力顯微鏡圖片，c) 熱失重分析，d) 差示掃描量熱分析，e-f) 粘度分析。
優異的性質與結構密切相關。實驗結果表明，該深紅光CPDs的結構不同于已報道的碳量子點材料。其具有核殼結構，主要含有羥基，氨基，芳香環，N雜化環，醚鍵等化學鍵。CPDs最外層是碳化程度較低的聚合物鏈；而碳核主要是由聚合物鏈的交聯、碳化形成的，質量分數約為18%。CPDs的平均尺寸2.7 nm，在高分辨電鏡下可觀察到明顯的晶格結構，平均晶格間距為0.19 nm，平均高度5.1 nm。由于CPDs的玻璃化轉變溫度為-7 ℃，所以其殼層部分在室溫下的形態類似于聚合物的橡膠態，有一定的粘性（圖2）。
圖3. 深紅光CPDs的單光子和雙光子生物成像。a1-a3) 不同激發光下的單光子細胞成像，b) 雙光子細胞成像，c-h) 活體成像及各器官成像分析。
最后，課題組詳細探究了CPDs的生物毒性及體內外成像情況。發現深紅光CPDs具有良好的生物相容性、較強的穿透性，較高的信噪比。且其在體內主要通過腎臟及肝膽代謝系統進行代謝，最終以尿液及糞便的形式排出體外（圖3）。該工作不僅首次深入探討了碳點材料的聚合物特性，而且為生物醫學及光電器件領域提供了一種新的深紅光納米材料。
以上研究成果以“Deep Red Emissive Carbonized Polymer Dots with Unprecedented Narrow Full Width at Half Maximum”為題，近期發表在 Advanced Materials (Adv. Mater. 2020, 1906641)上。吉林大學博士生劉君君為論文的第一作者，楊柏教授為通訊作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906641
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