有機室溫磷光材料因在生物成像、顯示、傳感、防偽加密等領(lǐng)域展現(xiàn)良好應用的前景而成為當前的研究熱點。然而，目前有機室溫磷光材料存在發(fā)光顏色單一、可調(diào)諧性差的問題。隨延遲時間動態(tài)變化的時間依賴性變色磷光（TDPC）材料在時間維度上增加了顏色信息通道，可實現(xiàn)高安全性的防偽和信息加密、三維顯示和多路成像功能，因此TDPC材料的開發(fā)和利用具有重要意義。然而，TDPC材料的探索尚處于初步階段，僅有少量成功的案例，且目前報道的有機TDPC材料普遍存在合成繁瑣、穩(wěn)定性差等問題，其構(gòu)造策略和發(fā)光機理仍是領(lǐng)域內(nèi)挑戰(zhàn)性難題。
針對以上挑戰(zhàn)，北京林業(yè)大學材料學院彭鋒教授團隊在率先報道的半纖維素室溫磷光的基礎上（Cell Rep. Phys. Sci. 2022, 3, 101015，Nature期刊亮點報道），創(chuàng)新性地提出限域調(diào)制簇聚誘導發(fā)光策略構(gòu)建半纖維素TDPC材料，充分挖掘半纖維素非典型發(fā)光體的高效簇聚誘導磷光潛力。以羧甲基化改性木聚糖類半纖維素為原料，通過乙二胺交聯(lián)將木聚糖轉(zhuǎn)化為具有分級殼核結(jié)構(gòu)的碳化聚合物點（CPDs）（圖1）。將木聚糖CPDs（CMX-CPDs）限域于二氧化硅中（CMX-CPDs@SiO2）調(diào)制簇聚誘導發(fā)光，與氧元素相關(guān)的殼結(jié)構(gòu)繼承了木聚糖的綠色磷光中心，與氮元素相關(guān)的交聯(lián)核結(jié)構(gòu)則在限域環(huán)境中產(chǎn)生了新的高能藍色磷光中心，獨特的分級結(jié)構(gòu)使兩種磷光壽命不同的發(fā)光中心共存，最終產(chǎn)生了高對比度TDPC現(xiàn)象，余輝顏色隨時間從藍色轉(zhuǎn)變到藍綠色再到綠色，磷光波長位移超80 nm。這種發(fā)光性能顯著區(qū)別于傳統(tǒng)的磷光材料，并且由于二氧化硅基體的保護材料可在水中發(fā)光，在信息安全領(lǐng)域具有很強的應用前景。該研究為動態(tài)發(fā)光材料的構(gòu)建提供了新思路，在半纖維素高值化利用的結(jié)構(gòu)及改性方面提供了新思考。
圖1基于限域調(diào)制簇聚誘導發(fā)光策略制備具有TDPC性能的CMX-CPDs
如圖2所示，CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的透射電鏡圖片顯示碳點的平均直徑約為3 nm，高分辨透射電鏡顯示碳點中無明顯的石墨碳晶格衍射條紋，表明其為聚合物點特征。同時NMR、FT-IR、XPS等表征驗證了CMX-CPDs的殼核結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)中含有豐富的雜原子和交聯(lián)產(chǎn)生的不飽和基團。CMX-CPDs通過共價鍵和氫鍵被成功地包裹在SiO2基體中，限域作用可以有效抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷，防止磷光淬滅，是激活TDPC的重要因素。
圖2 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的結(jié)構(gòu)表征
CPDs的室溫磷光性質(zhì)如圖3所示。無基質(zhì)CMX-CPDs在環(huán)境條件下發(fā)出較為微弱的余輝，持續(xù)時間大約為3 s，磷光壽命為424.2 ms，沒有明顯的TPDC特征。相比較之下，CMX-CPDs@SiO2展現(xiàn)出明亮的余輝，持續(xù)時間大于13 s，綠色發(fā)光中心磷光壽命延長至1506 ms，并且其在425 nm處出現(xiàn)了一個新的藍色磷光中心，磷光壽命為425.6 ms。CMX-CPDs@SiO2具有明顯的TDPC性能，短壽命但磷光強度高的藍色磷光中心起初對磷光顏色占主導地位，隨著時間的推移，長壽命但磷光強度低的綠色發(fā)光中心逐漸占主導地位，引起典型的TDPC現(xiàn)象，室溫磷光余輝顏色隨時間從藍色轉(zhuǎn)變到藍綠色再到綠色。CMX-CPDs@SiO2在水環(huán)境中也能發(fā)出磷光，在水中浸泡一個月后，磷光強度和持續(xù)時間基本保持不變，說明CMX-CPDs@SiO2具有長久穩(wěn)定性。通過詳盡的光物理性質(zhì)表征及對照實驗，證實了高能藍色磷光中心來源于含氮元素的交聯(lián)核結(jié)構(gòu)，其在限域作用下被激活，而綠色磷光中心繼承于外圍的羧甲基木聚糖殼結(jié)構(gòu)，兩者共存賦予了材料特殊的高對比度動態(tài)變色室溫磷光性質(zhì)。
圖3 CMX-CPDs和CMX-CPDs@SiO2的光學性質(zhì)
鑒于其優(yōu)異的TPDC性能和水穩(wěn)定性，將CMX-CPDs@SiO2摻入水凝膠中，可用于監(jiān)測水凝膠裝置形變，并有望賦予水凝膠基軟體致動器、機器人智能響應能力。同時，TDPC材料可以提供額外的信息通道，增強信息的加載能力，提高解密手段的安全性，提高信息加密和防偽的安全等級（圖4）。這項工作不僅為TDPC材料的構(gòu)建提供了一種新方法，并為碳點的發(fā)展提供了新見解。
圖4 CMX-CPDs@SiO2的應用示例
以上的研究成果以“Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots”為題發(fā)表在《Journal of the American Chemical Society》（DOI: 10.1021/jacs.3c07034）上。北京林業(yè)大學碩士研究生史美超為第一作者，青年教師呂保中和彭鋒教授為共同通訊作者。該研究得到了國家杰出青年科學基金（32225034）等項目的支持。
論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c07034
下載：Confinement-modulated clusterization-triggered time-dependent phosphorescence color from xylan carbonized polymer dots
