光學(xué)3D打印作為一種新興的增材制造技術(shù)具有打印速度快、反應(yīng)條件溫和、適于跨尺度制造等優(yōu)點(diǎn)。然而,現(xiàn)階段光學(xué)3D打印在加工金屬材料時(shí)仍具有很大的局限性。在以往研究中,光學(xué)打印只能制備金屬納米顆粒,再通過(guò)顆粒間的物理結(jié)合、團(tuán)聚形成產(chǎn)物,無(wú)法生產(chǎn)體狀的連續(xù)金屬材料。用這種方法加工的器件往往具有較高密度的微觀缺陷,導(dǎo)致其光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)性能均與一般意義上的金屬有很大差異。因此,發(fā)展連續(xù)金屬的打印技術(shù)具有高度的科學(xué)研究及實(shí)際應(yīng)用意義。
在以往研究中,該研究團(tuán)隊(duì)發(fā)現(xiàn)在特定高分子存在的條件下,金屬鹽溶液的光化學(xué)還原反應(yīng)可以生成具備分型結(jié)構(gòu)的納米及微米顆粒。這些顆粒的產(chǎn)生是由于高分子通過(guò)與金屬離子或金屬納米晶粒配合,影響其周邊的化學(xué)微環(huán)境,從而控制金屬生長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)的(圖1)。
圖1. 高分子控制下的金屬生長(zhǎng)。(A)原理示意圖;(B)TEM下的金屬生長(zhǎng)實(shí)例。
在這一基礎(chǔ)上,該團(tuán)隊(duì)通過(guò)深入優(yōu)化反應(yīng)體系開(kāi)發(fā)了可以直接應(yīng)用于光學(xué)3D打印連續(xù)金屬材料的前體溶液。這一溶液含有金屬離子、小分子還原劑及高分子反應(yīng)物。在光照下,金屬離子首先在小分子還原劑作用下生成金屬納米顆粒。隨后這些納米顆粒在高分子作用下團(tuán)聚并生長(zhǎng)交聯(lián),最終形成連續(xù)的金屬體狀材料(圖2A-B)。該方法被命名為高分子輔助光化學(xué)沉積(PPD)。這種金屬的打印模式具有普適性,即只要能夠合理選擇體系中的反應(yīng)物,使化學(xué)反應(yīng)間高效耦聯(lián),就可以開(kāi)發(fā)相應(yīng)的金屬前體溶液。在文章中作者展示了銀、金、鉑的室溫打印,這對(duì)未來(lái)其他金屬打印工藝的開(kāi)發(fā)具有很高的借鑒意義(圖2C)。
圖2. 利用高分子輔助光化學(xué)沉積技術(shù)打印連續(xù)金屬材料。(A)反應(yīng)原理示意圖;(B)AFM下觀察到的金屬納米顆粒融合過(guò)程;(C)多金屬打印。
與其他金屬加工技術(shù)相比,PPD技術(shù)具有一些顯著優(yōu)勢(shì)。首先,反應(yīng)體系中的高分子可以穩(wěn)定細(xì)小的納米晶粒,使金屬的生長(zhǎng)過(guò)程更接近原子堆積,從而有效提高產(chǎn)物的致密度與平滑度。例如,可以用PPD制備6 nm左右的金屬薄膜并仍然保持很好的平滑度。而用蒸鍍的方法制備的類似薄膜則具有很強(qiáng)的顆粒感(圖3A)。其次,PPD的溫和液相反應(yīng)條件具有廣泛的基底適應(yīng)性,體系中的高分子對(duì)大多材料也都具有一定的親和性,能在多種表面上直接打印金屬,甚至包括含水量達(dá)99%的水凝膠(圖3B)。同時(shí),還可利用PPD一步制備微電極陣列或三維金屬結(jié)構(gòu),應(yīng)用十分廣泛(圖3C)。最后,PPD所制備的金屬結(jié)構(gòu)具有與理論計(jì)算相當(dāng)?shù)姆垂庑耘c導(dǎo)電性,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他金屬打印方法所得到的產(chǎn)物。這使其在光學(xué)、電學(xué)器件領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,如可利用PPD在彈性基底表面打印金屬制備柔性電極等(圖3D)。
圖3. PPD技術(shù)的優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用。(A)制備超薄金屬膜的能力;(B)廣泛的基底適應(yīng)性;(C)加工微電極與3D結(jié)構(gòu);(D)產(chǎn)品良好的光學(xué)、電學(xué)特性。
以上相關(guān)成果分別發(fā)表在Materials Today (Mater. Today 2020, DOI: 10.1016/j.mattod.2020.03.001) 和Journal of Materials Chemistry C (J. Mater. Chem. C 2019, 7, 6099-6104)上。論文的第一兼通訊作者為趙治博士,目前在北京工業(yè)大學(xué)擔(dān)任校聘教授。共同通訊作者為美國(guó)亞利桑那州立大學(xué)電子工程系教授王超博士。
論文鏈接:
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300742?via%3Dihub
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/tc/c9tc01473j#!divAbstract
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