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中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所崔冬梅課題組:極性鄰氟苯乙烯高間規(guī)選擇性共聚合取得新進(jìn)展
2020-04-11  來(lái)源:高分子科技

  在聚烯烴中引入功能化基團(tuán)能有效改善其表面性能、黏附性能以及與其它極性材料的相容性,從而實(shí)現(xiàn)材料的高性能化。極性烯烴的配位(共)聚合能夠精確調(diào)控聚合物的立構(gòu)規(guī)整度、組成和序列分布,同時(shí)反應(yīng)條件溫和,成為制備功能化聚烯烴最直接有效的方法。但是極性基團(tuán)上氧、氮、硫、鹵素等Lewis堿性的雜原子通常比C=C更加優(yōu)先與催化劑中心金屬配位并形成穩(wěn)定的絡(luò)合物,從而導(dǎo)致催化劑失活。針對(duì)這一問(wèn)題,中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所崔冬梅課題組進(jìn)行了系列研究。利用對(duì)苯乙烯聚合沒(méi)有活性的β-雙亞胺釔配合物實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基無(wú)保護(hù)條件下高活性,高全同選擇性聚合,并率先提出“烯烴單體的極性基團(tuán)可以活化聚合反應(yīng)”的概念(Angew. Chem. Int. Ed., 2015,54, 5205-5209;Chem.-Eur. J.2019, 25, 2043-2050);通過(guò)改變催化劑結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)鄰甲氧基苯乙烯高活性、高間規(guī)選擇性聚合(Chem. Commun., 2015, 51, 4685-4688;ACS Catal.2019, 9, 2618?2625)。


  在極性與非極性單體共聚過(guò)程中,兩者與中心金屬的配位模式不同導(dǎo)致競(jìng)聚率相差很大,插入率與序列分布難以控制,突破兩類(lèi)單體間固有的競(jìng)聚率差異,實(shí)現(xiàn)高活性、高立構(gòu)規(guī)整性、完全無(wú)規(guī)共聚合,是富有挑戰(zhàn)的課題。最近該課題組報(bào)道了采用限制幾何構(gòu)型稀土金屬催化劑高活性、高間規(guī)選擇催化對(duì)-甲氧基苯乙烯與苯乙烯共聚(rpMOS=3.96 and rSt=0.8), 得到準(zhǔn)無(wú)規(guī)序列分布的聚合物(Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 2714-2719)。這一催化體系也能實(shí)現(xiàn)對(duì)-甲硫基苯乙烯與苯乙烯共聚(rMTS=1.08 and rSt=0.77), 得到統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的無(wú)規(guī)聚合物(Macromolecules2016, 49, 781?787)。值得注意的是,目前能實(shí)現(xiàn)的無(wú)規(guī)共聚都限于對(duì)位取代極性苯乙烯與苯乙烯,因?yàn)猷徫粯O性基團(tuán)會(huì)協(xié)同C=C雙鍵與中心金屬配位,形成穩(wěn)定且空間位阻較為擁擠的五元環(huán)過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu),阻礙苯乙烯的配位插入,故,鄰位官能化苯乙烯與苯乙烯高活性、高選擇性、序列完全無(wú)規(guī)分布的共聚合還未實(shí)現(xiàn)。


圖1.稀土金屬配合物結(jié)構(gòu)


  本研究采用系列稀土金屬配合物(圖1)催化鄰位氟代苯乙烯(oFS)均聚合。其中,可使鄰-甲氧基自活化聚合的催化劑1對(duì)鄰-氟苯乙烯聚合顯示惰性,而催化劑2-4都能實(shí)現(xiàn)鄰氟苯乙烯的高活性(2.3 × 106 g polymer molSc?1 h?1)、高間規(guī)選擇性(rrrr > 99%)聚合,得到高分子量、窄分子量分布的聚合物(圖2)。


圖2.間規(guī)聚鄰氟苯乙烯核磁氫譜與碳譜


  特別是鄰-氟苯乙烯與苯乙烯可在任意比例下共聚合,且兩種單體都能完全轉(zhuǎn)化,得到高間規(guī)度、組成可調(diào)的共聚物。動(dòng)力學(xué)研究表明單體間競(jìng)聚率十分接近,roFS= 0.295和rSt= 0.289,屬典型的無(wú)規(guī)共聚(圖3)。


圖3.鄰氟苯乙烯與苯乙烯共聚動(dòng)力學(xué)研究


  NBO電荷分析發(fā)現(xiàn)鄰-氟苯乙烯與苯乙烯單體上C=C雙鍵的電子云密度相等,即兩種單體配位插入到活性中心的概率相等(表1)。雖然氟原子比C=C雙鍵優(yōu)先與中心金屬配位(在聚合初始階段,共聚物中鄰氟苯乙烯含量大于苯乙烯,圖3),但配位作用相對(duì)較弱,不會(huì)在空間上阻礙苯乙烯的插入。因此,鄰-氟苯乙烯與苯乙烯無(wú)規(guī)共聚在電子效應(yīng)和空間效應(yīng)上都是有利的。


表1. 苯乙烯與鄰氟苯乙烯NBO電荷分析


  有趣的是,所得無(wú)規(guī)共聚物具有良好的結(jié)晶性能,熔點(diǎn)隨著共聚物中苯乙烯含量的增多而升高,而通常情況下,無(wú)規(guī)共聚阻止了可結(jié)晶的高分子長(zhǎng)序列的形成,共聚物沒(méi)有熔點(diǎn)。由于氟原子與氫原子范德華半徑相近,鄰-氟苯乙烯的引入不會(huì)改變苯乙烯的結(jié)晶性能(圖4)。


圖4.共聚物DSC曲線(xiàn)與WAXD曲線(xiàn)


  該研究結(jié)果在線(xiàn)發(fā)表于ACS Macromolecule上,第一作者為中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生王田田,通訊作者為崔冬梅研究員


  論文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b01981

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